CN1856537A - 用于合成的聚异戊二烯胶乳的促进剂体系 - Google Patents
用于合成的聚异戊二烯胶乳的促进剂体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及促进剂体系，例如用于合成的聚异戊二烯胶乳的促进剂体系。该促进剂体系包含二硫代氨基甲酸盐和硫脲，并且可在较低的硫化温度产生抗拉强度约3,000psi到约5,000psi的合成的聚异戊二烯膜。本发明还涉及硫化合成的聚异戊二烯胶乳的方法。
Description
相关申请的相互引用
本申请要求2003年9月24日提交的美国临时申请第60/505,510号以及2003年12月22日提交的美国专利申请第10/743,210号的优先权。
发明背景
发明领域
本发明涉及促进剂体系，例如特别适用于合成的聚异戊二烯胶乳(latex)的促进剂体系。所述促进剂体系包含二硫代氨基甲酸盐和硫脲。该促进剂体系可，例如在较低的硫化(cure)温度产生具有约3,000磅/平方英寸(psi)到约5,000psi的抗拉强度(tensile strength)的合成聚异戊二烯膜。
现有技术
合成的聚异戊二烯胶乳在化学上非常类似于天然橡胶胶乳。然而，其“硫化”膜的物理性质一直就无法达到与天然产品相当的水平。借助各种促进剂，天然胶乳膜可在较低温度(约90-100℃)迅速硫化(约15-20分钟)，产生约4,000-5,000psi(约27-35MPa)的抗拉强度。在本发明之前，具有高抗拉强度的聚异戊二烯胶乳膜非常难以硫化，其主要原因是没有适合的促进剂体系能促进硫的交联。无论选择何种促进剂体系进行硫化，只能得到约500-2,000psi(3-10MPa)的抗拉强度。
美国专利申请第2002/0173563A1号描述了从胶乳制备浸渍制品(dipped article)的方法，包括使用包含二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯基胍(DPG)的促进剂体系。含ZMBT的ZDEC是用于天然橡胶胶乳的常用促进剂体系。只有加入DPG才能使该促进剂体系产生抗拉强度超过3,000psi(20MPa)的硫化膜。
美国专利第6,618,861号涉及包含促进剂体系的聚异戊二烯胶乳复合物，该促进剂体系包含2.0份/百份(parts per hundred，phr)的二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，0.2phr的2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)，0.2phr的二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)，0.2phr的1，3-二苯基-2-硫脲和0.2phr的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。然而，硫化后，该促进剂体系仅能提供约1,900psi的抗拉强度。
公知地，硫脲(硫代对二苯脲(thiocabanilide))和硫脲/胍促进剂体系能促进聚氯丁二烯胶乳复合物的硫化。也推荐二硫代氨基甲酸钠/秋兰姆促进剂用于同一目的。(J.Carl，Neoprene Latex(氯丁橡胶胶乳)，E.1.duPont deNemours & Co.，Inc.，1962以及J.Fitch，PolychloropreneLatexes(聚氯丁二烯胶乳)，The Vanderbilt Latex Handbook(范德比尔特胶乳手册)，第三版，R.T.范德比尔特公司1987年)。然而，这些促进剂体系推荐用来促进金属氧化物引发的氯化锌的双烷基化交联。而并不认为它们能明显影响聚异戊二烯胶乳中的硫交联，在这些聚异戊二烯胶乳中不存在烯丙位的氯原子。
发明概述
本发明涉及应用于合成的聚异戊二烯胶乳的促进剂体系(即促进剂组合物)，其可在较低的硫化温度产生抗拉强度约3,000psi到约5,000psi(约20.7MPa到约34.5MPa)的膜。所述合成的聚异戊二烯膜具有较低的模数(modulus)，并且可在贮存期或熟化(复合物粘度上升)及抗拉强度之间进行平衡。该促进剂体系包括：
1)二硫代氨基甲酸盐，和
2)硫脲。
本发明还涉及包含该促进剂体系的合成的聚异戊二烯胶乳组合物，及由其制备的产品。
用于硫化含有所述促进剂体系的所述合成的聚异戊二烯胶乳组合物的方法也包括在本发明范围内。该方法通常包括如下步骤：使包含合成的聚异戊二烯胶乳和促进剂体系的组合物形成膜，并在较低温度(例如约90℃到约140℃)对该膜加热至多约30分钟，所述促进剂体系包含二硫代氨基甲酸盐和硫脲。
发明的详细说明
所述促进剂体系可使用任何二硫代氨基甲酸盐，例如购自美国康涅狄格州诺沃克(Norwalk)市的R.T.范德比尔特公司(“Vanderbilt”)的二硫代氨基甲酸盐。可用于本发明的二硫代氨基甲酸盐的例子有二硫代氨基甲酸钠或二硫代氨基甲酸锌，特别是来自范德比尔特公司的二丁基二硫代氨基甲酸锌(“ZDBC”，可以商品名BUTYL ZIMATE购得)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(“ZDEC”，可以商品名ETHYL ZIMATE购得)，以及二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”，可以商品名BENZYLZIMATE购得)。
在该促进剂体系中可使用二硫代氨基甲酸盐与其它材料的混合物。这类混合物的非限制性的例子有二硫代氨基甲酸锌与ZMBT(可以商品名ZETAX从范德比尔特购得)的组合物，以及二丁基二硫代氨基甲酸钠(“NaDBC”)、巯基苯并噻唑钠(“NaMBT”)和1，3-二丁基硫脲的混合物，该混合物在本说明书中称为“WB-7”。
所述促进剂体系中可使用任何的硫脲，包括但不限于三甲基硫脲、二乙基硫脲、亚乙基硫脲、二苯基硫脲等等。该硫脲可以是二丁基硫脲，特别是1，3-二丁基硫脲，其可以商品名THIATE购自范德比尔特。
使用在合成的聚异戊二烯胶乳组合物中的所述促进剂体系与现有技术相比，取得了意想不到的改进效果，即可获得具有更高抗拉强度(例如约3,000psi到约5,000psi)的合成聚异戊二烯膜，而无需诸如TMTD和DPG的秋兰姆或胍。特别地，通过使用超过约0.2phr但至多约4.0phr，包括约0.5phr到约1.5phr的二硫代氨基甲酸盐；以及超过0.2phr但至多约4.0phr，包括约0.5phr到约1.5phr的硫脲，可获得具有更高抗拉强度的强度更高的胶乳产品，而无需其它诸如TMTD和/或DPG的添加剂。利用本发明的促进剂体系获得的合成的聚异戊二烯膜的抗拉强度可与在天然橡胶中使用常规促进剂体系获得的抗拉强度类似。
所述促进剂体系还可包括诸如ZMBT、2-巯基苯并噻唑钠或其组合的噻唑。但是，噻唑的使用是可选地。在含硫脲但不含二硫代氨基甲酸盐的促进剂体系中使用ZMBT时，产生的膜的抗拉强度低于2,000psi，因而不能接受。
利用本发明的促进剂体系可获得诸如胶乳手套所需的模数非常低的组合物。例如，可制得具有约190psi到约230psi(约1.3MPa到约1.6MPa)的300％模数的胶乳手套。通过静置产生粘度上升的胶乳复合物称为发生早熟化(precure)。猜想是在胶质状态发生硫化。因此，与混合后马上加工的复合物相比，用早熟化或熟化(mature)的复合物生产的产品倾向于获得更高的物理特性和/或更快的硫化速率。根据加工过程的不同，这一现象可能是有利的也可能是有害的。胶乳复合物持续早熟化直至上升的粘度使得无法对其进行使用时，则称为超过了其贮存期。本发明的促进剂体系使得可通过选择与硫脲一起使用的二硫代氨基甲酸盐的类型和用量来优化早熟化或熟化速率。例如，通过ZBEC与硫脲的组合物促进的聚异戊二烯胶乳复合物具有较长的贮存期。静置两周或更长时间时粘度基本上不会上升。当ZDEC和ZMBT的促进剂体系与硫脲一起使用时可得到相同的结果。含有包含ZDBC及硫脲的促进剂体系的聚异戊二烯胶乳膜硫化得到非常高的物理性质，但它们的胶质复合物倾向于具有较低的贮存期。然而，通过降低ZDBC的用量，可以获得非常令人满意的贮存期。
借助所述二硫代氨基甲酸盐/硫脲促进剂组合，所述促进剂体系可用来在低至约100℃的烘箱温度令人满意地实现聚异戊二烯胶乳复合物硫化。硫化温度可为约90℃到约140℃，例如约100℃到约120℃。通常，硫化时间会根据烘箱温度变化，最高可至约30分钟，然而，通过在约100℃到约120℃的相对较低的温度硫化约18分钟到约30分钟，可获得可接受的合成聚异戊二烯膜。在更高的温度(例如约130℃到约140℃)，可在至多约10分钟内实现令人满意的硫化，优选至多约6分钟。
在本发明的实施方案中，所述促进剂体系包括：
1)超过0.2phr至约4.0phr(优选约0.5phr到约1.5phr)的二硫代氨基甲酸盐，多种二硫代氨基甲酸盐的混合物或二硫代氨基甲酸盐与噻唑的组合物；及
2)超过0.2phr至约4.0phr(优选约0.5phr到约1.5phr)的硫脲。
本发明的促进剂组合物也可基本由二硫代氨基甲酸盐、多种二硫代氨基甲酸盐的混合物或二硫代氨基甲酸盐与噻唑的组合物，以及硫脲组成。本发明还涉及包含上述促进剂体系的胶乳组合物，该胶乳组合物不含TMTD和/或DPG。
实施例
通过本领域公知的方法配制具有表1所示的组成的合成的聚异戊二烯胶乳。表1所示的所有组分均表示为份/百份(phr)。加入表2所示的不同促进剂体系，并使胶乳组合物在表2所示的不同条件下硫化。硫化条件为100℃下30分钟，120℃下18分钟及140℃下6分钟。
所述促进剂体系中的每种组分的含量以份/百份表示。硫脲和二硫代氨基甲酸盐的水平在0.33phr到1.0phr变化。ZDEC/ZMBT的用量水平各为0.5phr，含有类似比例的NaDBC/NaMBT的WB-7与此相同。表中的复合物和结果显示了所述促进剂体系的促进特性。0.1到约4.0phr水平的单独促进剂组分相互结合后可得到令人满意的结果。
实施例1A和1B
无论所述二硫代氨基甲酸盐/噻唑盐是如ZDEC/ZMBT混合物中的锌盐还是如WB-7中的钠盐，均能得到令人满意的抗拉强度。同样，不同的硫化时间/温度条件均能产生具有满意的物理性质的膜。所有粘度也在令人满意的低水平。
实施例2A和2B
在较低的硫化温度，ZDBC/硫脲组合产生的膜的抗拉强度比ZBEC/硫脲组合高很多，但在更高的硫化温度时则相差无几。然而，静置两周后，ZDBC/硫脲组合的粘度明显上升，而ZBEC/硫脲组合则没有。
实施例3A和3B
实施3A是胶质稳定的，在静置约一周后粘度为350cps，且产生的膜具有非常高的抗拉强度。这些膜可在所有三种时间/温度条件下满意地硫化。同时，在每种情况下，300％模数均为230psi或更低，这是胶乳手套工业重点考虑的因素。
实施例3B显示了降低所述促进剂体系的剂量的效果。在实施例3B中，促进剂的总量是实施例3A中的1/2(1phr vs.2phr)。粘度更低，因此所述复合物更稳定。抗拉强度仍令人满意。
| 干燥phr | 供应商 | |
| 64％IR 401聚异戊二烯胶乳33％DarvanWAQ33％氧化锌50％硫50％VANOXSPL33％DARVAN SMO促进剂 | 1000.250.51.520.5如下表2所示 | KratonPolymers，Inc.R.T.范德比尔特各种各种R.T.范德比尔特R.T.范德比尔特 |
注意：KRATON是在美国德克萨斯州休斯顿市有办公室的KRATON聚合物集团公司的注册商标。DARVAN和VANOX是范德比尔特公司的注册商标。
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | ||||
| 化合物序号 | 1A | 1B | 2A | 2B | 3A | 3B |
| ZDEC/ZMBTZDBCZEBCWB-71，3-二丁基硫脲 | 11 | 2 | 11 | 11 | 0.670.670.67 | 0.330.330.33 |
| 粘度，cps混合后1天后2天后3天后6天后1周后2周后3周后4周后 | 250-350(est) | 250275300 | 2504002000 | 250300275 | 300350350 | 275275287.5 |
| 在100℃硫化30分钟抗拉强度，psi300％模数，psi拉伸％ | 4020830 | 4760900 | 2830840 | 5120230860 | 28001701000 | |
| 在120℃硫化18分钟抗拉强度，psi300％模数，psi拉伸％ | 38901000 | 5050940 | 4500870 | 2780810 | 4420220890 | 3950190930 |
| 在140℃硫化6分钟抗拉强度，psi300％模数，psi拉伸％ | 4610960 | 3890980 | 4910880 | 4510850 | 4560210910 | 2990200820 |
Claims (20)
1.用于合成的聚异戊二烯的促进剂体系，其包含二硫代氨基甲酸盐和硫脲。
2.如权利要求1所述的促进剂体系，其中所述二硫代氨基甲酸盐选自二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸锌及其组合。
3.如权利要求2所述的促进剂体系，其中所述二硫代氨基甲酸锌选自二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌，及其组合。
4.如权利要求1所述的促进剂体系，还包含噻唑。
5.如权利要求4所述的促进剂体系，其中所述噻唑选自2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基苯并噻唑钠，或其组合。
6.如权利要求1所述的促进剂体系，其中所述硫脲是1，3-二丁基硫脲。
7.包含合成的聚异戊二烯胶乳和促进剂体系的组合物，所述促进剂体系包含二硫代氨基甲酸盐和硫脲，其中当受热并硫化时，所述组合物能形成具有约3,000psi到约5,000psi的抗拉强度的聚异戊二烯膜。
8.如权利要求7所述的组合物，其含有超过约0.2phr到约4.0phr的二硫代氨基甲酸盐和超过约0.2phr到约4.0phr的硫脲。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸盐选自二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸锌及其组合。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸锌选自二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌，及其组合。
11.如权利要求7所述的组合物，还包含噻唑。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述噻唑选自2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基苯并噻唑钠，或其组合。
13.如权利要求7所述的组合物，其中所述硫脲是1，3-二丁基硫脲。
14.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物不含二硫化四甲基秋兰姆或二苯基胍。
15.硫化膜形式的合成聚异戊二烯胶乳的方法，包括如下步骤：
使包含合成聚异戊二烯胶乳及促进剂体系的组合物形成膜，所述促进剂体系含有二硫代氨基甲酸盐和硫脲，及
在约90℃到约140℃的温度对所述膜加热至多约30分钟，
其中所述合成的聚异戊二烯胶乳硫化形成的膜具有约3,000psi到约5,000psi的抗拉强度。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐选自二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸锌及其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述二硫代氨基甲酸锌选自二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌，及其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述促进剂体系还包含噻唑。
19.如权利要求15所述的组合物，其中所述硫脲是1，3-二丁基硫脲。
20.胶乳手套，其包含根据权利要求15所述的方法硫化的合成聚异戊二烯胶乳。
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