CN1846885A

CN1846885A - 含铬固体废弃物的埋碳处理方法

Info

Publication number: CN1846885A
Application number: CNA2006100464567A
Authority: CN
Inventors: 于景坤; 颜正国
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2006-04-29
Filing date: 2006-04-29
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2026-04-29
Also published as: CN100518968C

Abstract

一种含铬固体废弃物的埋碳处理方法，将含铬固体废弃物破碎至粒度≤3mm，散布于匣钵中，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.1～1m，在其上铺盖一层固定碳(木炭或焦碳)，固定碳含量按重量百分比计为含铬固体废弃物的0.5～10％。将匣钵置于平台小车上，开进加热炉内，常压下，在1000～1350℃条件下保温30～180min，然后将小车开出，冷却至室温。本方法由于采用埋碳处理工艺，可将六价铬化合物全部转化为三价铬化合物，即可去除含铬固体废弃物中几乎全部六价铬，达到铬渣无害化处理。本方法可连续生产作业，处理量大，解毒后无六价铬回升。

Description

含铬固体废弃物的埋碳处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及固体废弃物的处理利用，具体涉及含铬固体废弃物的埋碳处理方法。

背景技术

金属铬和铬盐是重要的工业原料，在国民经济建设中起着重要的作用，广泛应用于化工、冶金、轻工、机电、纺织和医药等部门，特别是电镀和制革两大行业。但其生产过程中排放含铬废弃物的处理问题限制了其生产。含铬固体废渣(包括用后镁铬耐火材料)是国际上公认的47种最危险的固体废弃物之一，它对周围生态环境可造成持续性的污染。铬渣中主要有害成分为可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。Cr⁶⁺及其化合物具有极强的氧化性，对人体消化道和皮肤具有刺激性，能引起接触性皮炎、斑疹、浮肿、溃疡等症状，以及支气管炎和气喘等疾病；摄入较低浓度的六价铬就能引起呕吐、腹泻、肾炎以及尿毒症等病症；此外，它还是一种强致癌物质。

据统计，我国目前直接生产重铬酸盐的生产厂家多达30家，年生产能力超过30万吨，总产量居世界第一。每生产1吨铬盐，产生1.5～3吨铬渣，全国每年实际新增铬渣75万吨。迄今为止，合计排放铬渣630多万吨，堆存未解毒渣达320万吨之多。任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地，更为严重的是，铬渣经雨水淋溶，含铬污水四处溢流、下渗，污染了土壤、农田和地下水源，对生态环境造成严重污染。铬渣对环境造成的严重危害已引起人们的广泛关注，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利用研究具有重要意义。

镁铬耐火材料由于具有优良的抗化学侵蚀性能，目前广泛应用于水泥窑、有色冶炼熔炉、玻璃窑、焚化炉等。但由于用后耐火材料中的六价铬对环境可造成污染，限制了其使用，导致一些厂家逐渐使用尖晶石、氧化铝、氧化锆及其它一些无铬耐火材料加以替代。但无铬耐火材料在抗化学侵蚀性能方面还不能与镁铬耐火材料相媲美。因此，开展其污染治理和再循环利用同样具有重要意义。

含铬固体废弃物的毒性主要来自于六价铬的强氧化性对有机体的侵蚀。其无害化处理主要基于以下几种机理：(1)将六价铬还原为三价铬；(2)使六价铬形成在自然环境中不会消解、亦不为机体所吸收的稳定物相；(3)牢固地封存、掩埋，或解毒、封固后加以利用。

多年来，国内外对铬渣的无害化治理和综合利用进行了诸多研究，取得了一些研究成果。归纳起来，其无害化处理方法主要有以下三类：一是干法解毒，二是湿法解毒，三是防渗堆存。其综合利用则主要以铬渣为原料生产水泥、钙镁磷肥、彩釉玻化砖、微晶玻璃、玻璃着色剂、含铬耐火材料，以及作为生铁冶炼过程的添加剂等。

尽管目前针对铬渣的治理技术有很多，但多因工艺复杂、处理量小、解毒不彻底等因素的影响，限制了其工业化大规模应用实施。国外发达国家对铬渣的最终处理多采用安全填埋方式，但因填埋前需对渣中有害成分(六价铬)进行固化稳定、压实等预处理，技术要求高，处理过程复杂，耗资较大，在国内目前仍处于实验室研究阶段。

镁铬砖用后残砖的Cr⁶⁺含量为0.1～0.5％，远高于相应的国家标准。我国自20世纪80年代以来，含铬耐火材料所造成“铬公害”问题，已引起环保和冶金工作者的广泛关注，采用无铬碱性砖来替代含铬碱性砖提到了议事日程。经过几十年的研究，水泥回转窑烧成带用碱性砖的无铬化，已取得了稳步的进展。但实现完全无铬化尚需时间，还有许多技术问题需要研究解决。目前，在玻璃窑、焚烧炉等熔融、焚化设备其含铬耐火材料所占比例还高达80％。因此必须重视含铬耐火材料用后治理技术及资源化利用研究。国内镁铬砖用后解毒技术的研究国内还比较少，中国建筑材料科学研究院曹变梅等人利用FeSO₄或MnSO₄为还原剂，采用湿法解毒工艺对用后镁铬残砖进行无害化处理。

目前，许多国家尤其是发达国家，对废弃耐火材料的再利用都非常重视，再利用率一般都比较高，有的已达到80％以上。甚至还专门建立了回收和再加工用后耐火材料的公司，用后耐火材料正向全部被利用的方向发展。如法国于1987年成立了Valoref公司，专门做全球废弃耐火材料生意，发明了许多回收利用来自玻璃、钢铁、化工、垃圾焚烧等工业的大多数废弃耐火材料的技术。1997年法国玻璃窑用耐火材料的回收利用率就已达到60％。而我国，废弃耐火材料的利用率不高，既使回收利用，其利用也基本上是简单粗放的。而关于镁铬耐火材料用后的回收再利用技术国内研究较少，目前只有宝钢对用后镁铬砖进行过回收利用研究，将其应用到RE炉用喷补料取得了良好的使用效果。

发明内容

针对现有含铬固体废弃物处理利用的不足之处，本发明提供一种含铬固体废弃物的埋碳处理方法，达到含铬固体废弃物无害化处理和综合利用的目的。

本发明方法所处理的含铬固体废弃物，主要是金属铬或铬盐生产过程中所排放的铬渣以及铬镁耐火材料用后废弃物。

本发明利用木炭或焦碳为还原剂，采用埋碳处理工艺，高温干法解毒的方法。铬渣解毒的基本原理是基于铬的化合物在不同温度具有不同稳定价态。将铬渣升至一定温度，使其六价态铬化合物全部转变为三价态铬化合物；在降温过程中，利用还原性气氛抑制三价态化合物向六价态化合物转变，直至室温使铬渣中含铬化合物始终呈三价态化合物存在，从而达到消除Cr⁶⁺离子污染，实现铬渣无害化处理的目的。

三价铬化合物在升温过程中在中易于被氧化成六价铬化合物，以CaCr₂O₄为例，发生如下反应：

上述反应是可逆反应。在大气升温过程中，当温度升至600～1000℃范围内时，三价铬化合物CaCr₂O₄被氧化成六价铬化合物CaCrO₄，在1050℃以上CaCrO₄消失，形成CaCr₂O₄；而在降温过程中，1000℃时，三价铬化合物CaCr₂O₄转变为六价铬化合物CaCrO₄，这一六价状态一直持续到室温，在室温几乎所有的含铬化合物都为六价，仅伴有少量的三价铬。

将六价铬化合物加热至1000℃以上，保温一定时间，使其在高温下全部转变为三价铬化合物CaCr₂O₄。然后冷却，利用固定碳(木炭或焦碳)产生的一氧化碳还原气氛，抑制以上可逆反应向右进行，即阻止三价铬化合物重新被氧化成六价铬化合物，使其处于稳定的三价物态。采用ICP辐射光谱学测定方法检测处理后铬渣中的六价铬含量，分析结果表明，采用本方法可将六价铬化合物几乎全部除去，去除率超过99％。

本发明具体的技术方案为：将含铬固体废弃物破碎至粒度≤3mm，散布于匣钵中，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.1～1m，在其上铺盖一层固定碳(木炭或焦碳)，固定碳含量按重量百分比计为含铬固体废弃物的0.5～10％。将匣钵置于平台小车上，开进加热炉内，常压下，在1000～350℃条件下保温30～180min，然后将小车开出，冷却至室温。

本方法由于采用埋碳处理工艺，可将六价铬化合物全部转化为三价铬化合物，即可去除铬渣(包括用后镁铬耐火材料)中几乎全部六价铬，达到铬渣无害化处理。本方法可连续生产作业，处理量大，解毒后无六价铬回升。

具体实施方式

实施例1

将铬渣(其主要化学成分为CaO31.51％，MgO20.02％，Al₂O₃6.02％，Fe₂O₃10.65％，SiO₂9.05％，总铬5.72％，Cr₂O₃(Cr⁶⁺)0.31％，H₂O16.75％)粉碎至粒度≤3mm，铺展在匣钵内，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.8m，其上铺盖一层木炭，其重量为铬渣重量的5％，将匣钵置于平板车上，平板车开进加热炉，常压下，在1300℃保温30min。然后将小车开出，冷却至室温。ICP辐射光谱学测定方法检测表明，处理后渣中Cr⁶⁺含量为1.9ppm。

实施例2

将铬渣(其主要化学成分同实施例1)粉碎至粒度≤3mm，铺展在匣钵内，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.5m，其上铺盖一层焦碳，其重量为铬渣重量的2％，将匣钵置于平板车上，平板车开进加热炉，常压下，在1150℃保温60min。然后将小车开出，冷却至室温。ICP辐射光谱学测定方法检测表明，处理后渣中Cr⁶⁺含量为1.7ppm。

实施例3

将铬渣(其主要化学成分同实施例1)粉碎至粒度≤3mm，铺展在匣钵内，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.1m，其上铺盖一层焦碳，其重量为铬渣重量的8％，将匣钵置于平板车上，平板车开进加热炉，常压下，在1050℃保温180min。然后将小车开出，冷却至室温。ICP辐射光谱学测定方法检测表明，处理后渣中Cr⁶⁺含量为1.6ppm。

实施例4

将镁铬用后残砖(其主要化学成分为CaO0.89％，MgO69.98％，Al₂O₃6.58％，Fe₂O₃5.14％，SiO₂1.07％，Cr₂O₃11.25％，Na₂O0.23％，K₂O2.25％，SO₃0.59％)粉碎至粒度≤3mm，铺展在匣钵内，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.5m，其上铺盖一层焦碳，其重量为铬渣重量的10％，将匣钵置于平板车上，平板车开进加热炉，常压下，在1250℃保温45min。然后将小车开出，冷却至室温。ICP辐射光谱学测定方法检测表明，处理后残砖中Cr⁶⁺含量为1.8ppm。

实施例5

将镁铬用后残砖(其主要化学成分为CaO0.89％，MgO69.98％，Al₂O₃6.58％，Fe₂O₃5.14％，SiO₂1.07％，Cr₂O₃11.25％，Na₂O0.23％，K₂O2.25％，SO₃0.59％)粉碎至粒度≤3mm，铺展在匣钵内，所铺设的含铬固体废弃物厚度为1m，其上铺盖一层焦碳，其重量为铬渣重量的0.8％，将匣钵置于平板车上，平板车开进加热炉，常压下，在1100℃保温45min。然后将小车开出，冷却至室温。ICP辐射光谱学测定方法检测表明，处理后残砖中Cr⁶⁺含量为2.0ppm。

实施例6

将镁铬用后残砖(其主要化学成分为CaO0.89％，MgO69.98％，Al₂O₃6.58％，Fe₂O₃5.14％，SiO₂1.07％，Cr₂O₃11.25％，Na₂O0.23％，K₂O2.25％，SO₃0.59％)粉碎至粒度≤3mm，铺展在匣钵内，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.2m，其上铺盖一层焦碳，其重量为铬渣重量的3％，将匣钵置于平板车上，平板车开进加热炉，常压下，在1350℃保温35min。然后将小车开出，冷却至室温。ICP辐射光谱学测定方法检测表明，处理后残砖中Cr⁶⁺含量为1.7ppm。

Claims

1、一种含铬固体废弃物的埋碳处理方法，其特征在于工艺流程为：将含铬固体废弃物破碎至粒度≤3mm，散布于匣钵中，所铺设的含铬固体废弃物厚度为0.1～1m，在其上铺盖一层固定碳，即木炭或焦碳，固定碳含量按重量百分比计为含铬固体废弃物的0.5～10％，将匣钵置于加热炉内，常压下，在1000～1350℃条件下保温30～180min，取出，冷却至室温。