CN1846461A - 取向生长的有机分层结构及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分层的有机结构，在该结构中，各向异性晶种层控制后续的取向生长有机层的晶体结构。该结构依次包括基片、球形有序的且分子间距为3.4±0.3的晶种层、以及有机化合物的至少一个取向生长层。该晶种层由至少为一种带p共轭体系的多环有机化合物的盘形分子构成。至少一层有机化合物取向沉积在所述晶种层之上。本发明还提供一种用于获得分层的有机结构的方法。该方法包括借助于层叠结晶法在基片上形成球形有序的各向异性晶种层。该晶种层具有3.4±0.3的分子间距，并通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，该盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物。由蒸汽相或液相在晶种层上外延沉积一个取向生长的有机层以获得分层的有机结构。

Description

取向生长的有机分层结构及其制作方法

技术领域

本发明涉及有机分层结构，在该结构中，各向异性晶种层控制着后续的取向生长(外延)有机层的晶体结构。本发明的另一方面，披露了用于获得这样的分层的有机结构的方法。

背景技术

膜制造工艺的现状是熟知的外延(取向)生长，外延(取向epitaxy)(来自希腊语，epi的含义是“延续”，而“taxis”的含义是“有序排列”)是指给定材料在基片表面上的有序生长，进而给定层的晶体结构和生长层的取向会复制基片的那些晶体结构和生长层。无机材料在无机基片上的单一晶体层的外延取向生长在现代半导体技术中被广泛应用。它具有两种基本不同的方法：(i)气相或蒸汽相外延取向生长(VPE)，由此薄层由气态或汽态混合物沉积在基片上，以及(ii)液相外延取向生长(LPE)，由此生长由液体溶液或熔融物进行。在第一种方法(VPE)中，要被沉积的无机材料原子在真空或缓冲气氛下蒸发，通过由存在于较高温度的液体源与较冷的基片之间的温度梯度所驱动的扩散和对流而传质，并以薄层的形式沉积在基片上。无机沉积物的原子在基片表面上迁移，直到在活性表面中心占据特征为能量最小的位置。这样的活性中心的作用可以，特别是，通过各种表面结构的不规则而实现。在外延取向层生长过程中，会出现新的不规则，并因此而出现活性中心。作为选择，当过饱和超过临界水平时，原子即在基片上温度较低的区域冷凝成液相，或者在气相中变成晶体。在此情况下，以液滴或固体微晶形式的原子聚集体沉积到基片表面上。足够小的微晶能够在表面上定位，而大的晶体则以任意取向沉积下来。在后一情况下，体系表现出非定向多晶层的生长。必须注意到：外延取向生长需要使用这样的结晶基片，其晶体的单位晶胞参数与生长中的晶体薄层的参数相匹配。在这种情况下，生长中的晶体结构重复着基片的结构。外延取向层的基片引导的有序化可以由任何体系都具有最小自由能的趋势来解释。该趋势被证明，这是因为当在相邻晶面中的原子排列之间具有某种对应性时，外延取向层的核可以得到对应于最小自由能的定位。

有一些已知的方法用于由大的各向异性有机分子构成的薄层在无机基片上外延取向生长。Zimmermann，G.Schnitzler等人披露了一种有机薄膜(苝四羧酸二酐和苝)在无机半导体表面(例如，Si(111)晶片)上外延取向生长的方法(Epitaxial Growth andCharacterization of Organic Thin Films on Silicon，Thin Solid Films174，85-88(1989))。L.Chkoda，M.Schneider等人证实了这样的实例：当这样的有机材料(3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA))蒸发到Ag(111)基片上时，形成高度有序的薄膜(Temperature-DependentMorphology and Structure of Ordered 3，4，9，10-Perylenetetracarboxylic Acid Dianhydride Thin Films on Ag(111)，Chem.Phys.Lett.371，548-552(2003))。C.Kendrick和A.Kahn报导了有机分子的半导体PTCDA膜在铟封端的InAs(001)上的初始生长阶段的研究结果(Epitaxial Growth and Phase Transition inMultilayers of the Organic Semiconductor PTCDA on InAs(001)，J.Crystal Growth 181，181-192(1977))。

通过在真空下的分子束沉积来生产在石墨上有序化的铜酞菁(CuPc)膜的方法是已知的(Wataru Mizutani，Youichi Sakakibara etal.，″Measurements of Copper Phthalocyanine Ultrathin Films byScanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy″，Japanese Journalof Applied Physics，Vol.28，No.8，August，1989，pp.L 1460-L 1463)。在该方法中，在沉积之前和沉积过程中，真空室的压力分别被保持在10^-10托和2×10^-8托的水平。膜生长的速率保持在大约0.5nm/min。沉积过程中基片的温度保持在15℃。分子在石墨上的取向通过X-射线衍射来测量。CuPc分子主要以分子平面几乎与基片平行的方式排列，但有弱的衍射峰表明存在着与基片垂直的分子。CuPc膜的平均厚度从0.4nm(大约一层)至20nm变化。在厚度大约等于20nm的膜中发现了颗粒结构。在酞菁单层沉积在石墨上的情况下，分子在室温下被热力学活化并且在稳定位置处形成岛。当多于一层覆盖基片时，热力学活化的运动被相邻分子之间的相互作用所抑制，以致在膜的表面形成岛。在形成膜的过程中，灰尘、基片的缺陷等可能引起沉积的不均匀。这些不均匀体可以成为岛或颗粒的核。当膜厚度增加时，这些不均匀体也会增长，以致出现分子在基片上的垂直排列。因此，已知方法不能够制成球形取向的各向异性膜。

在无机单晶中有一些固有的不足，它们限制了使用这样的晶体作为外延取向生长的基片的可能性。特别是因为晶体表面可以与氧化物反应、和/或被其覆盖、和/或含有被吸收的水分子，因此适于外延生长的单晶材料的数量相当有限。这样的基片可能不透明，不具有期望的电和/或热性能等等。主要的限制是基于对相匹配的(一致或同尺寸)基片晶格和生长晶体层的需要。

有很多光学应用需要具有各向异性光学性能的外延层。这意味着基片也必须具备各向异性。本发明的目的在于提供克服前述现有技术的形成外延取向生长层方法的缺陷的方法和结构。

发明内容

本发明的目的是提供用于获得分层的有机结构的方法。

根据本方法的操作包括几个步骤。第一步是制备基片。第二步是通过层叠结晶法(Cascade Crystallization Process)在所述基片上形成球形排序的各向异性晶种层。该晶种层具有3.4±0.3的分子间距。该晶种层通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，该盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物。第三步是在晶种层上外延地沉积至少一个取向生长的有机层，以便获得有机分层结构，其中至少一个附加层是通过在晶种层上的外延取向生长获得的。

本发明的另一目的是提供分层的有机结构。该分层的有机结构依次包括基片，球形有序的晶种层，以及至少一个包括外延沉积在所述晶种层上的有机化合物层。该晶种层具有3.4±0.3的分子间距，并且通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，该盘形分子至少为一种带π共轭体系的多环有机化合物。

本发明旨在消除上述已知的外延取向生长方法的一些缺点。本申请披露的方法能够形成基于有机化合物的各向异性球形有序的取向生长分层结构。本申请披露的方法对于在基片晶格与生长膜之间匹配的要求方面没有局限性。因此本发明不限于少数种类的基片材料和适于沉积的化合物。

在一优选的实施方式中，本发明提供了分层的有机结构，其依次包括基片，具有3.4±0.3分子间距的球形有序的晶种层，以及至少一个有机化合物的外延层。该晶种层通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，该盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物。至少一个有机化合物的外延层是外延地沉积在所述晶种层上。

附图说明

在阅读了本发明的详细说明和所附的权利要求、并参照附图之后，本发明的其它目的和优点将变得一目了然，其中：

图1是包括在其上面形成有球形有序晶种层的基片的分层的有机结构的示意图，所述晶种层被取向生长有机层所覆盖。

图2是举例说明在基片上的球形有序各向异性晶种层结构的示意图。

图3是在该分层的有机结构的顶部上具有保护层的分层的有机结构的示意图。

具体实施方式

在本发明的第一实施方式中，披露了用于获得分层的有机结构的方法。该方法由几个步骤构成。第一步是制备基片。第二步是借助层叠结晶法在所述基片上形成球形排序的各向异性晶种层。该晶种层具有3.4±0.3的分子间距。其通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，该盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物。第三步是在晶种层上沉积至少一个取向生长(外延)有机层，以便获得分层的有机结构，其中至少一个附加层相对于该晶种层是外延取向的。在本申请披露的方法中至少一个取向生长(外延)有机层是由气相或液相沉积的。

在一个实施例中，基片由包括塑料、玻璃、陶瓷、金属-陶瓷复合物以及金属的一组材料中的任意材料制成。在另一实施方式中，基片是由柔性(弹性)材料制成的。在本申请披露的方法的又一实施方式中，基片是由刚性材料制成的，其中基片的表面是平的、凸的、凹的、或者具有其结合的几何形状。在再一实施方式中，至少一部分基片表面具有由特定的化学键引起的各向异性。在本申请披露的方法的一种变化形式中，基片的至少一部分具有不均匀的表面，其中表面不均匀形状属于包括表面网纹、形貌学、几何形状或浮凸的组。在本申请披露的方法的另一变化形式中，表面的不均匀形状由基片材料造成。在本申请披露的方法的再一个变化形式中，表面的不均匀形状由不同于基片材料的材料引起。在本申请披露的方法的另一实施方式中，在形成晶种层的步骤之前有一个另外的在所述基片上形成一个配向层的步骤。该配向层通过将材料由气(蒸汽)相倾斜沉积的方法而形成于基片上。特别地，该方法可以使用二氧化硅作为配向层的材料。在本申请披露的方法的另一实施方式中，配向层由通过在预定方向摩擦而取向的聚合物材料制成。在另一优选的实施方式中，本申请披露的发明使用通过暴露于偏振光而取向的光敏性聚合物材料。

被沉积的晶种层具备所有需要的包括晶序在内的物理性能，并且尤其可以通过叠层结晶法获得各向异性。

用于制造薄晶体层的方法被描述为Optiva法(参见：美国专利第5,739,296号和第6,049,428号，以及以下公开出版物：P.Lazarev，et al.，″X-ray Diffraction by Large Area Organic Crystalline Nanofilms″，Molecular Materials，14(4)，303-311(2001)和Y.Bobrov″Spectralproperties of Thin Crystal Film Polarizers″Molecular Materials，14(3)，191-203(2001))。本方法涉及一化学改性步骤和晶层形成过程中的四个有序化步骤。在下文中，将上述多步骤方法称为叠层结晶法。第一步是化学改性步骤，其在分子的外围引入亲水基团，以便赋予这些分子两亲性能。两亲分子堆叠在一起形成超分子，这是有序化的第一步。通过选择其特定的浓度，超分子被转化成液晶状态以形成溶致液晶(LLC)，这是有序化的第二步。该溶致液晶在剪切力(或弯液面力)的作用下沉积在基片上，使得剪切力(或弯液面力)的方向决定在得到的固态晶体层中的晶轴的方向。这个剪切力-辅助方向的沉积是有序化的第三步。最后，叠层结晶法的第四个有序化步骤是干燥/结晶，它将溶致液晶转化成固态晶体层。

叠层结晶法是简单而经济有效的方法。这种方法确保了最后的层有高度的各向异性和结晶度，其提供获得任意形状(包括在曲线形表面上的多层涂膜)的薄结晶层的可能性，并且是生态安全省力、和节能的。

更具体地说，叠层结晶法的特征在于下列次序的工艺操作：

(1)化合物的化学改性，并形成超分子(第一步有序化)；

(2)形成溶致液晶(第二步有序化)；

(3)在基片上施加(涂覆)至少一种有机化合物的的溶致液晶；

(4)对溶致液晶进行外部液化作用以便降低其粘度；

(5)对溶致液晶施加外部配向作用，以便使胶体溶液的微粒具有优势取向(第三步有序化)；

(6)中止外部液化作用和/或施加另外的外部作用，以便使溶致液晶的粘度恢复到至少为初始水平。

(7)干燥(第四步有序化)。

下面我们更详细地描述该叠层结晶法的一些步骤。

在溶致液晶中的超分子聚集体的形成和结构是由浓度以及分子的几何形状决定的。特别地，分子可以结合成薄片状的、盘形的或棒状的胶束，或者不对称的聚集体。溶致液晶通常呈现为由在水中的棒状表面剂活性分子组成的有序相。这些不对称的(各向异性的)聚集体形成向列型液晶或者是非手性或手性(胆甾相)性质的近晶状液晶的柱形相。

芳香核的π-π相互作用是这类液晶分子的分子自组装成超分子复合体(复合物)的主要机制。出现在分子周围的亲水离子基团使得有机分子具有水溶性。近几年，这些材料已经被广泛研究，因为其可能用作液晶显示器中的内置偏光片(T.Sergan，et al.，LiquidCrystals，5，567-572(2000))。这种液晶的技术应用领域通过使用具有均一取向的材料而拓宽，从而液晶导向偶极子(director)位于各向异性层的平面内。

对溶致液晶施加外部液化作用(目的在于降低粘度)以及对溶致液晶施加外部配向作用(目的在于赋予微粒优势取向)可以同时进行，或者对溶致液晶施加外部配向作用可以在外部液化作用过程中进行。

对溶致液晶施加外部液化作用可以通过从基片形成有晶体膜一面的相反面局部和/或整体加热基片，和/或通过从形成有各向异性层的一面局部和/或整体加热基片和/或胶体溶液层来进行。

对所述层施加外部液化作用可以通过对基片上的溶致液晶层施加机械作用(例如，通过剪切)而进行。在这种情况下，我们利用溶致液晶所谓的触变特性。触变性概念描述材料在剪切应力条件下降低粘度(黏度)以及在结束剪切后恢复初始粘度的能力。高度触变性的溶致液晶具有在剪切应力解除后快速恢复初始粘度的能力。因此，触变性材料的粘度是剪切应力或者剪切速率的函数。当剪切应力(或剪切速率)增加时，触变性材料的粘度降低。

有几种方法用于液晶的取向。热致液晶的取向方法已经从基础问题和应用两个角度加以深入研究。通常，取向技术采取对与液晶材料接触的或者吸持(conrine)液晶体积的平板(基片)进行特定的单向处理。外部配向作用可以通过溶致液晶与特定制备的具有各向异性或覆盖以特定配向层的基片之间的相互作用而实现。根据该已知方法，上述基片覆盖以特殊的聚合物(如聚酰亚胺)或覆盖以表面活性剂层，以便获得希望的取向效果。摩擦这种聚合物层使其能够产生配向作用。

凭借配向膜与在临近基片的液晶层中的分子之间的各向异性分子之间的相互作用，将摩擦方向(即，热致液晶的期望取向的方向)赋予液晶膜中的分子。在液晶中的优选的方向由称为液晶导向子的单位向量n决定。各向异性的(如，经摩擦的)基片对液晶的配向作用是基于称为“锚定”的现象。锚定是对基于热致液晶的显示器中的膜进行取向的标准方法。相应的配向技术对于热致液晶来说是熟知的。然而，这些方法对于溶致液晶来说是不可用的，这是由于两类液晶体系之间的显著差别。

与热致液晶相比，通过锚定法对溶致液晶进行取向要难得多。这与溶致液晶的大多数液晶是基于既溶于水又溶于油的两亲物质(表面活性剂)这一事实有关。两亲分子具有极性的(亲水的)头和非极性的(疏水的)脂肪族的尾。当表面活性剂分子与基片进行接触时，在通常情况下两亲特性导致分子垂直于基片表面而定向。无论是极性亲水的头还是非极性疏水的尾都在取向过程中起作用，其导致分子相对于基片表面垂直取向。这种叫作同向取向的特征在于优选的方向(垂直于基片表面)，其还代表液晶的光轴。

对涂覆胶体溶液的表面的外部配向作用可以通过至少一种配向装置的定向机械运动而产生，该配向装置是刀和/或圆柱形刮板和/或与涂覆层表面平行定位或者与该表面成一角度定位的平板，这样从基片表面到配向器具边缘的距离被预定，以便获得所需要厚度的晶体膜。配向器具的表面可以设置有一定的浮凸。配向作用可以用加热的器具来进行。

对溶致液晶的外部配向作用可以这样来进行：通过使其在压力下通过一喷丝头，以便使胶体溶液具有优势取向。

所述层的粘度的恢复(至少在初始水平)可以通过在配向过程中或者在配向后立即终止液化作用而实现。在将溶致液晶的粘度恢复到初始水平后，可以对体系产生另加的配向作用，方向与主要配向步骤的方向相同。

干燥应该在室温以及湿度不低于50％的条件下进行。干燥步骤之后，各向异性层通常保留大约10％的溶剂。在进行根据本申请披露的方法的后续步骤之前，层中溶剂的含量应该通过另外的退火(annealing)减至2-3％。

在完成上述操作之后，该层叠结晶法产生具有球形有序晶体结构的各向异性层，其特征在于沿光轴之一的分子间距为3.4±0.3。

层叠结晶法的主要优点是薄膜对于表面缺陷的相依性很弱。这种弱的相依性是源于溶致液晶的粘性和弹性特性。液晶的弹性层阻止缺陷场(defect field)的产生，并且抑制缺陷进入沉积层的内部。溶致液晶的弹性反抗在缺陷场作用下的分子的再定向。沉积材料的分子被挤入横向的具有有限的扩散或移动自由度的超分子中。

用这种方法制造的各向异性晶体层具有球形排序，换句话说，这样的层具有球形有序的晶体结构。球形有序的含义是沉积过程控制在整个层表面或者基片表面上的各向异性晶体层的结晶轴的方向。施加在形成的各向异性晶体层上的外部作用并不破坏(扰乱)该层的球形排序。因此，各向异性晶体层不同于多晶层，在多晶层中，在单独的晶体颗粒里面形成均一的晶体结构。这样的颗粒的平方(面积)远小于层表面或基片的平方面积(square)。基片表面对各向异性晶体层的晶体结构具有有限的影响。各向异性晶体层可以形成在基片的一部分表面或全部表面上，这取决于系统设计的需要。在这两种情况下，各向异性晶体层都具有球形排序的特点。

根据本申请披露的方法，外延沉积的有机层包括至少一种通式为{K}(M)n的经改性的有机化合物，其中K是具有π共轭体系的多环有机化合物，M是改性官能团；而n是官能团的数目。

在本申请披露的方法的可能实施例中，有机层包括至少一种能够形成超分子溶致液晶相的多环有机芳香族共轭化合物或者这类有机芳香族共轭化合物的衍生物。在本申请披露的方法的实施方式另一可能的变化形式中，有机化合物包括所述多环有机芳香族共轭化合物的至少一种衍生物，其能够形成超分子溶致液晶相。

在本申请披露的方法的另一优选实施例中，有机层是基于一种选自包括下列物质的组中的材料：阴丹酮(瓮蓝4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(瓮红14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(颜料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、双-(1，2，5，-噻二唑并)-对喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羟基喹啉)(Alq3)。

可以对各向异性膜的实施方式进行变化，在该变化方式中，所述有机层是基于选自包括下列任意酞菁染料(Pc)或其混合物的组中的物质：无金属的酞菁染料(H₂Pc)、Li₂Pc、MgPc以及其它的带有单价或二价金属的酞菁染料；AlClPc、AlOHPc以及其它带有金属卤化物或金属氢氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl₂Pc、Si(OH)₂Pc以及其它带有四价金属的酞菁染料；其中中心金属离子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、卤化物、硝基、或其它酞菁环取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl₂Pc、PbPc、Ge(OH)₂Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。

在本申请披露的方法的另一实施例中，有机层是基于选自包括下列物质的组中的一种有机化合物或它们的混合物：3，3’-二氯对二氨基联苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(对氨基苯基)苯胺、三(对氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2-(对氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、双(对氨基苯基)胺、N-甲基双(对氨基苯基)胺、2，5-双(对氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它类似的有机化合物。在一个实施例中，在晶种层上的至少一个附加的有机层是在缓冲气体气氛下沉积的。根据申请本披露的方法，用于气体或者蒸汽参与的外延取向复合物中的缓冲气体可以是选自包括He、Ar、Xe、和其它惰性气体，N₂、CO₂以及任意其它非反应性气体的组。

在另一优选的实施例中，本申请披露的发明提供了分层的有机结构。该结构依次包括基片，球形有序的具有3.4±0.3分子间距的晶种层，以及至少一层有机化合物。该晶种层通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，该盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物。该有机化合物的下一层被外延地沉积在所述晶种层上。

在分层的有机结构的其它实施例中，基片是由包括塑料、玻璃、陶瓷、金属陶瓷复合物以及金属的组中的任意材料制成的。

在本发明的再一个实施例中，基片是由柔性(弹性)材料制成的。在另一实施例中，基片是由刚性材料制成的。在本发明中，可以使用选自包括平的、凸的、凹的、以及结合上述形状的几何形状的组中的各种形状的基片。

在又一个实施例中，分层的有机结构进一步包括吸收紫外和/或红外辐射的至少一个附加层，它们形成在分层的有机结构的顶部上。在另一实施例中，分层的有机结构进一步包括形成在分层的有机结构的顶部上的至少一个附加的抗反射层。

当所述分层的有机结构包括形成在分层的有机结构顶部上的至少一个附加的保护层时，该实施例可以有另一变化形式。在另一实施例中，分层的有机结构包括形成在分层的有机结构顶部上的至少一个附加的粘合(剂)层。

根据本申请披露的分层的有机结构，其中，有机层包括至少一种通式为{K}(M)n的经改性的有机化合物，其中K是具有π共轭体系的多环有机化合物，M是改性官能团；而n是官能团的数目。

在披露的分层的有机结构的可能的实施方式中，有机层包括至少一种能够形成超分子溶致液晶相的多环有机芳香族共轭化合物或者这类有机芳香族共轭化合物的衍生物。

在所披露的分层的有机结构的另一优选实施例中，有机层是基于至少一种选自包括下列物质的组中的材料：阴丹酮(瓮蓝4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(瓮红14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(颜料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、双-(1，2，5，-噻二唑并)-对喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羟基喹啉)(Alq3)。

在披露的分层的有机结构的另一实施例中，有机层是基于选自包括下列任意酞菁染料(Pc)或其混合物的组中的物质：无金属的酞菁染料(H₂Pc)、Li₂Pc、MgPc以及其它的带有单价或二价金属的酞菁染料；AlClPC、AlOHPc以及其它带有金属卤化物或金属氢氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl₂Pc、Si(OH)₂Pc以及其它带有四价金属的酞菁染料；其中心金属离子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、卤化物、硝基、或另一酞菁环取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl₂Pc、PbPc、Ge(OH)₂Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。

在本发明的再一个实施例中，有机层是基于选自包括下列物质的组中的一种有机化合物或它们的混合物：3，3’-二氯对二氨基联苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(对氨基苯基)苯胺、三(对氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2-(对氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、双(对氨基苯基)胺、N-甲基双(对氨基苯基)胺、2，5-双(对氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它类似的有机化合物。

在分层的有机结构的又一个实施例中，至少一个有机层的沉积是在缓冲气体气氛下进行的。

有机分层结构、在不同基片(例如，塑料、玻璃、或者陶瓷)上的生长，这两者对于光学元件工程来说都是独特和功用强大的技术。这种分层结构显示出折射和吸收指数的高度的光学各向异性。这些结构透射电场矢量(向量)的一个分量，而吸收其它分量。这种作用叫做二向色性。

除了其它用途，一种可能的利用分层有机结构的方式是制造E-型偏光片。在E-型偏光片中，非常波被透过，而寻常波则经受强烈地衰减。分层有机结构表现出增强的视角特性。

图1示出了如上所述制造的这种分层的有机结构。该结构包括基片1、球形有序的晶种层2和外延(取向)有机层3。

图2是举例说明在基片1上的球形有序的各向异性晶种层2的结构示意图。

图3是带有形成在分层的有机结构顶部上的保护层5的分层的有机结构的示意图。

                        实验

根据本发明的方法和体系进行了大量的实验。下面描述的实验仅仅出于举例说明的目的，并不用于以任何方式限制本发明。

在一个实例中，描述了分层有机结构的制备。将一块厚度为0.5mm的玻璃板用作基片。借助层叠结晶法在该基片上形成球形有序的各向异性晶种层。晶种层材料由棒状超分子组成，该棒状超分子由至少一种具有π共轭体系的多环有机化合物的盘形分子构成。使用9.5％的磺化阴丹酮水溶液在室温下形成六方相。这形成了在溶液中包括染料分子的超分子复合体，而这些复合体是晶种层的晶体结构的基础。在清洁了表面之后，将材料的最初的糊状物施加(涂覆)到基片上。施加(涂覆)糊状物的方法包括喷雾(spilling)和涂抹。两种方法给出了大致相同的结果。对溶致液晶施加外部作用，以便为随后的取向降低液晶的粘度。在这种情况下，溶液形成向列相或者向列相和六方相的混合物。体系的粘度由1780mPa s降至250mPa s。在降低体系粘度的初步稀释作用的条件下，得到了高质量的各向异性晶体层。在给出的本实施例中，外部稀释作用是通过从基片夹持器(支持物)的一面加热施加(涂覆)层而提供的。加热该基片夹持器(支持物)以保证阴丹酮糊状物的施加(涂覆)层的温度为56℃。通过利用电磁辐射或者其它手段进行施加层的加热也能获得良好的结果。稀释作用的特定变化形式是利用加热的迈尔(Mayer)棒来实现在取向的同时晶体层粘度的降低。

下一步操作是对溶致液晶的超分子进行取向。可以使用各种取向工具，以便获得需要的外部取向作用。在给出本实施例中，使用的是上面缠丝的4号圆柱形迈尔(Mayer)棒，其设定湿层的厚度为9.5mm。为了实现定向作用，Mayer棒移动的速度为13mm/s。在Mayer棒作用下的剪切张力产生体系粘度的进一步降低。在取向后，停止加热基片夹持器或者移去加热的Mayer棒。

形成晶种层的下一步操作是干燥。溶剂应该慢慢地除去，以致原先实现的层结构的取向不致被破坏(扰乱)。在描述的本实施例中，干燥是在室温和相对湿度为60％的条件下进行的。

结果，得到了厚度为0.3-0.4微米、具有高度各向异性光学性能的晶种层。在透射比T＝40％下的二色性比为Kd＝28(对于传统方法，Kd不超过20)，具有很好的参数重现性。用光学方法和X-射线衍射术对得到的晶种层的晶体结构的完好性进行评价。晶种层的X-射线衍射分析显示作为上述技术操作的结果而形成的层在光轴之一的方向上具有3.4±0.3的分子间距。

形成分层有机结构的下一步是由气相或者液相向晶种层上沉积至少一层外延取向有机层。在本实施例中，三种苝化合物被依次外延地沉积在晶种层上。这里使用的苝衍生物是苝-3，4，9，10-双(羧酸)二酰亚胺(H-PTC)、N，N’-二甲基苝-3，4，9，10-双(二羧酰胺)(MePTC)以及N，N’-双(3，5-二甲苯基)苝-3，4，9，10-双(二羧酰胺)(PhMe2-PTC)。沉积速率控制在大约2nm/min。通过透射电子显微镜术(TEM)和原子力显微镜方法(AFM)观察外延取向有机层的表面波度和分子取向(参见K.Matsushige，T.Hamano，and T.Horiuchi.″Atomic Force Microscopy Observation of the EpitaxialGrowth of Organic Molecules″，J.Crystal Growth，146，641-644(1995))。借助透射电子显微镜术(TEM)和原子力显微镜方法(AFM)所进行的分析显示出分层结构的最表层非常平滑。谱线轮廓分析显示，形成于晶种层上的外延取向有机层的分子垂直立于基片上。这些分子与晶种层的盘形分子定向得一样好。从AFM图我们可以证实沉积在晶种层上的外延取向有机层具有这样的晶体结构，其保持晶种层的晶体结构。

Claims (39)

1.一种用于获得分层的有机结构的方法，包括以下步骤：

(a)提供基片，

(b)通过层叠结晶法在所述基片上形成球形有序的各向异性晶种层，

其中所述晶种层具有3.4±0.3的分子间距，并且所述晶种层通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，所述盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物，以及

(c)在所述晶种层上外延地沉积至少一个取向生长的有机层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个所述取向生长的有机层是由蒸汽相沉积的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个所述取向生长的有机层是由液相沉积的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述基片由包括塑料、玻璃、陶瓷、金属-陶瓷复合物以及金属的一组材料中的一种或数种材料制成。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述基片由柔性材料制成。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述基片由刚性材料制成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述基片的表面是平的、凸的、凹的、或者具有结合这些形式的几何形状。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述基片表面的至少一部分具有由特定化学键引起的各向异性。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述基片的至少一部分具有不平的表面，其中所述表面的不均匀形状属于包括表面网纹、表面形貌、几何形状或浮凸的组。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面的不均匀形状是由所述基片材料形成的。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面的不均匀形状是由不同于所述基片材料的材料形成的。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，在形成所述晶种层的步骤之前进一步包括在所述基片上形成至少一个配向层的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述配向层是通过由气(蒸汽)相倾斜沉积特定材料的方法在所述基片上形成的。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述特定材料是二氧化硅。

15.根据权利要求12所述的方法，其中至少一个所述配向层由通过在某一预定方向摩擦而取向的聚合物材料制成。

16.根据权利要求12所述的方法，其中至少一个所述配向层由通过暴露于偏振光而取向的光敏性聚合物材料制成。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述有机层包括至少一种通式为{K}(M)n的经改性的有机化合物，

其中K是具有π共轭体系的多环有机化合物，M是改性官能团；而n是官能团的数目。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述有机层包括至少一种能够形成超分子溶致液晶相的多环有机芳香族共轭化合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机层包括至少一种能够形成超分子溶致液晶相的所述多环有机芳香族共轭化合物的衍生物。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述有机层包括至少一种材料，所述材料选自包括下列物质的组：阴丹酮(瓮蓝4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(瓮红14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(颜料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、双-(1，2，5，-噻二唑并)-对喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羟基喹啉)(Alq3)。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述有机层含有选自包括下列任意酞菁染料(Pc)或其混合物的组中的物质：无金属的酞菁染料(H₂Pc)、Li₂Pc、MgPc以及其它的带有单价或二价金属的酞菁染料；AlClPC、AlOHPc以及其它的带有金属卤化物或金属氢氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl₂Pc、Si(OH)₂Pc以及其它的带有四价金属的酞菁染料；其中心金属离子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、卤化物、硝基、或其它酞菁染料环取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl₂Pc、PbPc、Ge(OH)₂Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述有机层含有选自包括下列物质的组的一种有机化合物或它们的混合物：3，3’-二氯对二氨基联苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(对氨基苯基)苯胺、三(对氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩、2-(对氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、双(对氨基苯基)胺、N-甲基双(对氨基苯基)胺、2，5-双(对氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它类似的有机化合物。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述至少一个有机层的沉积是在缓冲气体气氛下进行的。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述缓冲气体是选自包括He、Ar、Xe和其它惰性气体、N₂、CO₂以及其它非反应性气体的组中的任何气体。

25.一种分层的有机结构，依次包括

基片，

具有3.4±0.3分子间距的球形有序的晶种层，所述晶种层通过由盘形分子构成的棒状超分子形成，所述盘形分子至少为一种具有π共轭体系的多环有机化合物，以及

至少一个包括被外延地沉积在所述晶种层上的有机化合物的有机层。

26.根据权利要求25所述的分层的有机结构，其中所述基片是由包括塑料、玻璃、陶瓷、金属陶瓷复合物以及金属的组中的一种或几种材料制成的。

27.根据权利要求25所述的分层的有机结构，其中所述基片是由柔性材料制成的。

28.根据权利要求25或26任一项所述的分层的有机结构，其中所述基片是由刚性材料制成的。

29.根据权利要求25至28中任一项所述的分层的有机结构，其中所述基片的表面具有选自包括平面的、凸面的、凹面的、以及上述形状的结合的几何形状组成的组中的形状。

30.根据权利要求25至29中任一项所述的分层的有机结构，进一步包括形成在所述分层的有机结构顶部上的吸收紫外和/或红外辐射的至少一个附加层。

31.根据权利要求25至30中任一项所述的分层的有机结构，进一步包括形成在所述分层的有机结构顶部上的至少一个附加的抗反射层。

32.根据权利要求25至31中任一项所述的分层的有机结构，进一步包括形成在所述分层的有机结构顶部上的至少一个附加的保护层。

33.根据权利要求25至32中任一项所述的分层的有机结构，进一步包括形成在所述分层的有机结构顶部上的至少一个附加的粘合层。

34.根据权利要求25至33中任一项所述的分层的有机结构，其中所述有机层包括至少一种通式为{K}(M)n的经改性的有机化合物，

其中K是具有π共轭体系的多环有机化合物，M是改性官能团；而n是官能团的数目。

35.根据权利要求25至34中任一项所述的分层的有机结构，其中所述有机层包括至少一种能够形成超分子溶致液晶相的多环有机芳香族共轭化合物、或者这类有机芳香族共轭化合物的衍生物。

36.根据权利要求25至35中任一项所述的分层的有机结构，其中所述有机层包括至少一种选自包括下列物质的组中的材料：阴丹酮(瓮蓝4)、1，4，5，8-苝四羧酸二苯并咪唑(瓮红14)、3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑、喹吖啶酮(颜料紫19)、3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、双-(1，2，5，-噻二唑并)-对喹啉并二-(1，3-二硫醇)(BTQBT)、以及三(8-羟基喹啉)(Alq3)。

37.根据权利要求25至36中任一项所述的分层的有机结构，其中所述有机层含有选自包括任意酞菁染料(Pc)或其混合物的组中的物质：无金属的酞菁染料(H₂Pc)、Li₂Pc、MgPc以及其它的带有单价或二价金属的酞菁染料；AlClPC、AlOHPc以及其它的带有金属卤化物或金属氢氧化物的酞菁染料；TiOPc、SiCl₂Pc、Si(OH)₂Pc以及其它的带有四价金属的酞菁染料；其中心金属离子被磺酸(或其酰胺)、羧酸、烷基、芳基、卤化物、硝基、或其它酞菁环取代的酞菁染料；VOPc、CrPc、FePc、CoPc、NiPc、CuPc、ZnPc、SnCl₂Pc、PbPc、Ge(OH)₂Pc、InBrPc或一些其它的酞菁染料。

38.根据权利要求25至37中任一项所述的分层的有机结构，其中所述有机层含有选自包括下列物质的组中的一种有机化合物或它们的混合物：3，3’-二氯对二氨基联苯、2，7-二氨基芴酮、2，6-二氨基蒽醌、2，7-二氨基蒽醌、(对氨基苯基)苯胺、三(对氨基苯基)胺、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2，7-二氨基二苯并噻吩砜、2-(对氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、双(对氨基苯基)胺、N-甲基双(对氨基苯基)胺、2，5-双(对氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，6-二氨基芘、1，5-二氨基萘、以及一些其它类似的有机化合物。

39.根据权利要求25至38中任一项所述的分层的有机结构，其中所述至少一个所述有机层的沉积是在缓冲气体气氛下进行的。

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