CN1839107B - 改善尿素颗粒性能的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在尿素中加入添加剂以改善尿素颗粒的性能，更尤其改善尿素颗粒结块、粉化和在水介质内发泡倾向的方法，其中所述添加剂包含通式为XY-(Z)-COOH的羧酸化合物，其中Z是含1～25个碳原子的饱和或不饱和烃，X和Y选自氢原子或极性有机功能基，以及所述添加剂要作为在极性溶剂中的溶液加入尿素颗粒，然后烘干这些颗粒。

Description

改善尿素颗粒性能的方法
本发明涉及通过在尿素中加入添加剂以改善尿素颗粒的性能，更尤其改善尿素颗粒的结块、粉化和在水介质中发泡倾向的方法。
尿素广泛用于许多应用中，如肥料工业、牛饲料配方及胶水和密胺的生产中。尿素颗粒主要通过造料工艺制成。在到达其最终应用之前，尿素颗粒常要经过长期储存和洲际运输。因此尿素必须是不易破碎和不结块的。为获得坚固的颗粒，常在尿素熔体中加入甲醛衍生物，如脲-甲醛树脂。
尿素颗粒因储存在压力、湿迁移和高温下很易结块。为防止这种现象，可以涂布基于聚乙酸乙烯酯和表面活性化合物的涂层，如US4,812,158所公开。但是，在处理尿素颗粒时，特别在湿热条件下，这类涂料的防结块性不足。这类防结块添加剂含有表面活性化合物，它们在潮湿条件下会促进尿素的粉化。细粉量增多将促使尿素结块并造成处理时严重的粉尘问题。而且，表面活性化合物的存在，会在如胶水生产中常以尿素/水介质应用和尿素-硝酸铵溶液应用时，造成发泡。
鉴于尿素颗粒处理中依然存在的问题，目前仍需要能作为尿素添加剂用来减少颗粒的结块倾向和粉化的化学产品。该化合物是应以少量加至颗粒表面，价格低廉、高效、不发泡且环境友好的。
因此本发明的目的是要提供这样的化合物。该目的已通过前文所述的方法实现了，其中所述添加剂包含通式为XY-(Z)-COOH的羧酸化合物，其中Z是含1～25个碳原子的饱和或不饱和烃，X和Y选自氢原子或极性有机功能基，以及所述添加剂要作为水溶液加至尿素颗粒，然后烘干这些颗粒。
优选极性有机功能基选自下列一组：羧酸基、羟基、胺基或缩醛基。
在这类极性功能基中，发现羟基和羧基对防结块最有利。此外，已处理尿素颗粒的粉化显然也大大减少了。而且已证明，在把带涂层尿素应用于胶水生产时，羧酸衍生物不会造成任何发泡现象。
利用按照本发明的化合物，在X是氢原子或羟基以及Y是羧酸基时，获得了最佳结果。
按照本发明的羧酸化合物要在极性溶剂中，优选在水中，涂布到尿素颗粒上。该化合物在溶液中的浓度必须是0.5～60重量％，优选5～30重量％。
在该浓度下，该化合物完全可溶并保证尿素表面会发生明显的重结晶。
要用按照本发明的化合物使尿素颗粒表面能获得足够量涂料的方法是，羧酸化合物的用量是尿素颗粒重量的100～10,000ppm，优选500～3,000ppm。
在尿素颗粒上涂布水溶液时，这些颗粒的温度是30～90℃，优选40～70℃。
本发明还涉及拟用于按照本发明的方法中的羧酸化合物，该化合物的特征在于其通式为XY-Z-COOH，其中Z是含1～25个碳原子的饱和或不饱和烃，X和Y选自氢原子或极性有机功能基。
为了说明按照本发明的方法和化合物的优点，已进行了许多实验。
添加剂购自Sigma-Aldrich。把这些化合物按20质量％的浓度溶于水，除非另有说明。所用的已经过脲-甲醛内部处理的尿素颗粒购自荷兰Hydro Agri Sluiskil B.V.。
在涂布涂料之前，将尿素(每个样品为1.0kg)在50℃烘箱内的塑料密封罐内储存16小时。处理过程如下：将尿素放在旋转涂布鼓内，其温度为约50℃。然后在肥料上喷涂0-5000ppm涂料，接着再旋转该鼓5分钟。把已处理过的肥料转移进塑料罐。密封该罐后，让尿素在24小时内冷却到室温。
实验1
为改善尿素的结块现象，把颗粒储存在气侯老化箱内(温度＝20℃，相对湿度＝80％)使之吸水0.5％。尿素颗粒结块倾向和可压缩性的试验方法是在一根内径为3cm的透明圆管内装进40g“湿”尿素。管上有一个活塞，通过该活塞在样品上施加约600kPa压力。在施压后以及又经过24小时后直接测量尿素柱的高度。用这两个值(Δ高度(％))计算相对高度差，后者是可压缩性的量度。确定尿素颗粒结块倾向的方法是：测量打碎透明圆管内已形成结块样品所需的力(N)。结果是至少5次测量的平均值。
以20％水溶液试验了下列添加剂，每千克尿素上涂布的剂量为1500mg。
 添加剂   可压缩性(Δ高度％)   结块倾向(N)
 空白   5   4.9
 聚乙酸乙烯酯∶烷基硫酸盐＝1∶21   5   5.7
 柠檬酸   3   3.4
 乳酸   4   4.7
 马来酸   3   3.6
 苹果酸   4   2.8
 丙二酸   3   2.6
 丁二酸2   3   2.0
 酒石酸   3   2.9
 酒石酸钾-钠   5   5.6
 葡糖酸   4   3.3
 葡萄糖   4   5.6
 果胶酸3   4   4.4
 4-氨基丁酸   4   4.9
 甘氨酸   4   4.3
 棓酸3   3   3.0
1如US 4,812,158所公开的混合物，以下述配方使用：67质量％水，11质量％聚醋酸乙烯酯和22质量％烷基硫酸盐。
2在处理尿素之前溶液已加热至50℃。
3以10％悬浮液在80℃涂布，剂量为3000ppm。
该实验清楚地表明，在用极性基取代的羧酸化合物处理尿素时，尿素颗粒的结块倾向最多可降低60％。按照US专利4,812,158的混合物却使结团倾向增大了。对于含羧酸盐添加剂，即酒石酸钾-钠，也得到了类似结果。用二羧酸时，尿素颗粒结块倾向的降低显然最多。所有已处理尿素的可压缩性都比其它类尿素的低。但是，在所有情况下，用羧酸处理尿素颗粒都会减小尿素的可压缩性。由于尿素刚度将会提高，尿素就不大容易结块。
实验2
添加剂用量对尿素颗粒的影响已用20质量％丁二酸水溶液进行了研究。在处理尿素之前该溶液已加热到50℃。
  剂量(ppm)   可压缩性(Δ高度％)   结团倾向(N)
  空白   5   4.9
  250   4   3.3
  500   3   2.6
  750   3   2.3
  1000   3   2.1
  1500   3   2.0
  3000   3   1.7
  5000   3   2.7
该实验表明，用按照新发明的添加剂外部处理尿素颗粒的最佳剂量是尿素重量的500～3000ppm。
实验3
对已处理尿素颗粒的粉尘量已研究如下。在涂布了实验1的样品后(添加剂用量为尿素重量的1500ppm)，将250g这些已处理尿素颗粒在40℃储存4周。然后将50g(精确称重)尿素转移进一个500ml三颈圆底烧瓶。该烧瓶已配备有一根玻璃柱和一根气体毛细管，与压缩空气瓶连接。气体毛细管的一端插进尿素。用空气(超大气压：2巴)吹尿素15秒钟，造成流体床系统。在分析天平上精确测定剩留尿素的重量。失重是游离粉尘的量度。再把尿素转移回三颈烧瓶。再用压缩空气吹尿素1分钟，使之形成磨损粉尘。在分析天平上称重剩留尿素。第二次失重是磨损粉尘的量度。测量重复进行两次。
添加剂   游离粉尘(ppm)   磨损粉尘(ppm)   粉尘总量(ppm)
 空白   56   80   136
 聚醋酸乙烯酯∶烷基硫酸盐＝1∶21   84   116   200
 柠檬酸   49   63   112
 乳酸   43   77   120
 马来酸   40   74   114
 苹果酸   25   46   71
 丙二酸   29   56   85
 丁二酸2   30   62   92
 酒石酸   36   29   65
 酒石酸钾-钠   34   41   75
 葡糖酸   22   36   58
 葡萄糖   50   59   109
 果胶酸3   52   52   104
 4-氨基丁酸   34   65   99
 甘氨酸   34   51   85
 棓酸3   44   62   106
1如US 4,812,158公开的混合物，以下述配方使用：67质量％水，11质量％聚醋酸乙烯酯和22质量％烷基硫酸盐。
2溶液已加热至50℃。
3以10％悬浮液在80℃涂布，剂量为3000ppm。
已经证明，用含羧酸化合物处理尿素能基本抑制粉尘的形成。
实验4
带涂层尿素的发泡行为已用小规模木胶生产试验进行了研究。为此，将40g尿素转移进一个2升玻璃烧杯。该尿素已溶于50ml软化水和45ml甲醛(37％)的混合物内。用磁力搅拌器以恒速(375rpm)搅拌该混合物并加热到90℃。在达到90℃时，立即加入1ml冰醋酸，造成剧烈发泡。在烧杯上标记泡沫达到的最高水平。相应体积是泡沫形成的量度：体积越低，则发泡倾向越小。结果是至少2次测量的平均值。
以20％水溶液试验了下列添加剂，涂布剂量为尿素重量的1500ppm。
添加剂   发泡量(ml)
 空白   180
 聚醋酸乙烯酯∶烷基硫酸盐＝1∶21   650
 柠檬酸   190
 乳酸   200
 马来酸   180
 苹果酸   200
 丙二酸   190
 丁二酸   170
 酒石酸   210
 酒石酸钾-钠   280
 葡糖酸   180
 葡萄糖   210
 果胶酸   190
 4-氨基丁酸   240
 甘氨酸   230
 棓酸   200
1如US 4,812,158公开的混合物，以下述配方使用：67质量％水，11质量％聚醋酸乙烯酯和22质量％烷基硫酸盐。
小规模木胶生产试验表明，与空白材料相比，按照本发明的添加剂在水介质中应用于处理过的尿素时，不会造成更多的发泡。这是预料之中的，因为该化合物本身并不具有表面活性。
实验5
为了试验含羧酸涂料对尿素颗粒的影响，用所选的添加剂处理无甲醛尿素颗粒。然后把尿素储存在气侯老化箱内使之吸水0.2％。颗粒的结团倾向和可压缩性如实验1所述试验。
以20％水溶液试验了下列添加剂，每千克尿素的涂布剂量为500mg。
 添加剂   可压缩性(Δ高度％)   结团倾向(N)
 空白   4   2.9
 聚醋酸乙烯酯∶烷基硫酸盐＝1∶21   2   0.7
 苹果酸   2   0.9
 丙二酸   2   1.2
 丁二酸2   1   0.7
 酒石酸   2   1.3
1如US 4,812,158公开的混合物，以下述配方使用：67质量％水，11质量％聚醋酸乙烯酯和22质量％烷基硫酸盐。
2在处理尿素之前溶液已加热至50℃。
实验证明用按照本发明的涂料添加剂能大大减少尿素颗粒的结团。

Claims (16)

1.通过在尿素中加入添加剂以改善尿素颗粒的结块、粉化和在水介质中发泡倾向的方法，其特征在于：所述添加剂包含通式为XY-Z-COOH的羧酸化合物，其中Z是含1～25个碳原子的饱和或不饱和烃基，X和Y选自氢原子或极性有机功能基，以及所述添加剂作为在极性溶剂中的溶液加到尿素颗粒料中，然后烘干这些颗粒。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于极性溶剂是水。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于Z含有2～5个碳原子。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于极性有机功能基选自下列一组：羧酸基、羟基、胺基或缩醛基。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于X是氢原子或羟基，Y是羧基。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于水溶液中羧酸化合物的浓度为0.5～60重量％。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述浓度为5～30重量％。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于羧酸化合物的用量是基于尿素重量的100～10,000ppm。
9.按照权利要求8的方法，其中羧酸化合物的用量是基于尿素重量的500-3000ppm。
10.按照权利要求2的方法，其特征在于在加入水溶液期间尿素的温度为30～90℃。
11.按照权利要求10的方法，其中在加入水溶液期间尿素的温度为40～70℃。
12.尿素颗粒，其特征在于向该颗粒表面上加入通式为XY-Z-COOH的化合物，其中Z是含1～25个碳原子的饱和或不饱和烃基，X和Y选自氢原子或极性有机功能基。
13.按照权利要求12的尿素颗粒，其特征在于Z含2～5个碳原子。
14.按照权利要求12或13的尿素颗粒，其特征在于极性有机功能基选自下列一组：羧酸基、羟基、胺基或缩醛基。
15.按照权利要求13的尿素颗粒，其特征在于X是氢原子或羟基，Y是羧酸基。
16.按照权利要求14的尿素颗粒，其特征在于X是氢原子或羟基，Y是羧酸基。
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