CN1831182A - 纳米料浆等离子喷涂方法 - Google Patents

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吴子健
王全胜
吕艳红
张虎寅
唐建新
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Abstract

本发明提供了一种纳米料浆等离子喷涂方法，即将5－15nm纳米的ZrO2+Y2O3粉末粒子，用纯净水分散，经剪切分散得到具有＜120MPa·S粘度的料浆作为等离子喷涂涂层材料，然后采用常规等离子喷涂设备，经载气流或输送泵将纳米料浆以溶滴的形式送入等离子弧焰中，经高速焰流雾化后被等离子弧焰高温加热蒸发、喷射沉积、烧结，最后在基体上形成具有纳米结构的纳米涂层，本发明可增加涂层结合强度，合理分布涂层孔隙率、提高ZrO2涂层的韧性、隔热性、抗热震性、耐高温冲蚀性能，可广泛应用于燃、烟气轮机、航空发动机热端部件的实际生产制造，达到提高热效率和关键零部件的稳定性、可靠性和使用寿命的目的。

Description

纳米料浆等离子喷涂方法
技术领域
本发明涉及等离子喷涂技术，尤其涉及一种用纳米料浆或溶液的等离子喷涂方法。
背景技术
热障涂层(TBCs)常用于提高燃、烟气轮、航空发动机热端部件的工作温度，如：一级导向叶片、涡轮叶片、燃烧室内壁等。通常采用高速火焰喷涂(HVOF)或真空等离子喷涂(VPS)制备MCrAlY结合底层和大气等离子喷涂(APS)制备ZrO2-8％Y2O3热障层。有研究表明：此类涂层失效的最主要原因有：①在1100℃高温工作条件下，由于高温燃气通过ZrO2-8％Y2O3TBCs涂层的孔隙和裂纹渗透到结合底层，加速结合底层的氧化，产生Cr和Al的氧化物，使结合底层脆性不断增加，而使涂层早期剥落。②涂层结构为层片状结构，涂层裂纹呈平行涂层表面分布，此类结构对抗热震性十分不利。③陶瓷材料韧性差、脆性大，膨胀系数低、与高温合金基体材料之间的物理性能的差别，导致热应力和组织应力同时产生。加速涂层早期失效。针对这一具体问题，应用纳米涂层技术，增加涂层韧性，改善异种材料之间的热力学性能匹配，抑制热裂纹的产生，阻隔高温燃气对结合底层和基体材料的直接侵入，达到提高使用寿命的目的。目前研究制备纳米涂层技术的主要方法有：
1.粉末等离子喷涂技术：采用纳米粉末材料经团聚二次造粒、烧结球化，制备出45-75μm的球形颗粒，用等离子喷涂技术在MCrAlY结合底层上制备纳米热障涂层。由于纳米粉末材料的自团聚性强和完全没有流动性，直接用于等离子喷涂技术无法实施，纳米粉末材料经团聚造粒、烧结后得到的球形团聚粉末材料，在二次造粒过程中不可避免使纳米晶粒长大，经等离子喷涂后无法得到完全纳米晶涂层，未能充分体现纳米涂层的优越性。
2.溶液等离子喷涂反应合成技术：用氧化铝异丙醇盐或氧化锆丁氧醇盐、氧化锆醋酸盐、氧化钇醋酸盐等和醇类组成先驱溶液，经等离子电弧高温加热蒸发、凝固、反应成核、烧结分别得到氧化铝和钇稳氧化锆纳米粉末材料或直接沉积到基体材料上形成涂层。该方法效率低，纳米粉末收得率仅为0.01g/min，收得效率为20％。
纳米料桨等离子喷涂技术是应用经化学共沉积法制备的(ZrO2+6-8Y2O3)纳米粉末材料经纯净水稀释，经剪切分散得到具有粘度为10-120MPa·S的纳米料浆(其中ZrO2+Y2O3重量比为25～60％)，作为等离子喷涂材料，送入等离子电弧中，经雾化破碎，高温蒸发，喷射沉积，烧结得到完全纳米晶粒的涂层。与溶液等离子喷涂反应合成技术不同主要在于喷涂过程中减少了反应成核过程。选用不同的ZrO2+Y2O3重量百分比，可得到不同粘度的纳米料浆，料浆粘度不同，可得到不同的沉积效率和不同涂层的纳米粒径，具有沉积率和沉积效率高等特点。如选用粘度为120MPa的纳米料浆作为喷涂材料，喷涂效率可达30g/min，沉积效率高达55％。
发明内容
本发明的目的是直接采用成份为(94～92％)ZrO2+(6-8％)Y2O3的纳米粒子料浆或溶液作为等离子喷涂涂层材料，取代传统的粉末材料，应用等离子喷涂方法制备具有完全纳米结构的新型功能热障涂层，也即TBCs。
本发明采用如下技术方法达到其发明目的：该方法包括以下步骤：
a成分为ZrO2+Y2O3的纳米粉末粒子，加纯净水稀释，经剪切分散形成纳米料浆或溶液作为等离子喷涂材料。
b将经剪切分散得到的纳米料浆或溶液通过常规等离子喷涂设备的输送管输送到喷枪喷嘴中的等离子弧焰中，经高速焰流将纳米料浆雾化，同时经等离子弧焰将其高温加热并蒸发、然后进行喷射沉积和烧结，到所需零件的基体上并在其表面沉积，最后在基体上形成具有纳米结构的纳米涂层。
ZrO2+Y2O3的纳米粉末粒子的粒径为5-15nm。
经剪切分散得到的料浆粘度为＜120MPa·S。
在ZrO2与Y2O3纳米粉末粒子的重量比中ZrO2为94～92％，Y2O3为6～8％。
加纯净水稀释后ZrO2+Y2O3成分的重量比为25～60％。
经剪切分散得到的料浆粘度为30-120MPa·S。
该技术方案可增加涂层结合强度，涂层孔隙率分布均匀且孔隙直径通常小于1μm，提高了ZrO2涂层的韧性、隔热性、抗热震性、耐高温冲蚀性能；可广泛应用于燃、烟气轮机、航空发动机热端部件的实际生产制造，达到提高热效率和关键零部件的稳定性、可靠性和使用寿命的目的。
附图说明
以下结合附图对本发明作详细说明。
附图1为本发明的技术原理说明图。
附图2为本发明的纳米料浆等离子喷涂工艺示意图。其中：
1、料浆储存罐、2、输送管、3、等离子弧焰、4、喷涂粒子流、
5、涂层、6、基体、7、喷枪喷嘴
具体实施方式
本发明的技术原理是将5-15nm纳米的(94～92％)ZrO2+(6-8％)Y2O3粉末粒子，用纯净水稀释，经剪切分散得到具有一定粘度(＜120MPa·S＝的料浆或溶液作为等离子喷涂涂层材料，然后采用常规等离子喷涂设备，经载气流或输送泵将纳米料浆以溶滴的形式送入等离子弧焰中，经高速焰流雾化后被等离子弧焰高温加热蒸发、喷射沉积，最后在基体上烧结形成具有纳米结构的纳米涂层。为等离子喷涂技术提供了新的工艺方法。
本发明采用如下步骤进行实施：
首先将5-15nm纳米、成分为(94～92％)ZrO2+(6～8％)Y2O3(重量百分比)的纳米粉末粒子，加纯净水稀释，稀释的过程也称为剪切分散过程，使其成为粘度＜120MPa·S的料浆或溶液，稀释后的成分ZrO2+Y2O3重量比在25～60％之间。将其作为等离子喷涂材料；
然后将稀释后并＜120MPa·S粘度的纳米料浆或溶液装入常规等离子喷涂设备的料浆储存罐1中，在操作时，通过输送管2用载气流或输送泵将纳米料浆或溶液以溶滴的形式送入喷枪喷嘴7中，在喷枪喷嘴7中，等离子弧焰3以高速等离子弧焰流4将纳米料浆雾化，同时等离子弧焰3将其以高温加热并蒸发、然后将蒸发的雾状纳米材料喷射到所需零件的基体6上并在其表面沉积和烧结，最后在基体6上形成具有纳米结构和特殊性能要求的纳米涂层5。
实施例1
a、首先将5-15nm纳米、成分为93％ZrO2+7％Y2O3(重量比)的纳米粉末粒子，加纯净水稀释，经剪切分散得到粘度为80MPa·S的料浆，稀释后ZrO2+Y2O3成分的重量比为45％，将其作为等离子喷涂材料。
b、然后将具有80MPa·S粘度的纳米料浆通过常规等离子喷涂设备的料浆储存罐1，经过输送管2经载气流或输送泵将纳米料浆以溶滴的形式送入喷枪喷嘴7中的等离子弧焰3中，经高速等离子弧焰流4将纳米料浆雾化，同时经等离子弧焰3将其高温加热并蒸发、然后进行喷射沉积和烧结，到所需零件的基体6上并在其表面沉积，最后在基体6上形成具有纳米结构的纳米涂层5。
实施例2
a、首先将5-15nm纳米、成分为94％ZrO2+6％Y2O3的纳米粉末粒子，加纯净水稀释，经剪切分散得到粘度为120MPa·S的料浆，稀释后纳米ZrO2+Y2O3成分的重量比为60％，将其作为等离子喷涂材料。
b、然后将具有120MPa·S粘度的纳米料浆通过常规等离子喷涂设备的料浆储存罐1，经过输送管2经载气流或输送泵将纳米料浆以溶滴的形式送入喷枪喷嘴7中的等离子弧焰3中，经高速等离子弧焰流4将纳米料浆雾化，同时经等离子弧焰3将其高温加热并蒸发、然后进行喷射沉积和烧结，到所需零件的基体6上并在其表面沉积，最后在基体6上形成具有纳米结构的纳米涂层5。
实施例3
a、首先将5-15nm纳米、成分为92％ZrO2+8％Y2O3的纳米粉末粒子，加纯净水稀释，经剪切分散得到粘度为30MPa·S的料浆，稀释后纳米ZrO2+Y2O3成分的重量比为25％，将其作为等离子喷涂材料。
b、然后将具有30MPa·S粘度的纳米料浆通过常规等离子喷涂设备的料浆储存罐1，经过输送管2经载气流或输送泵将纳米料浆以溶滴的形式送入喷枪喷嘴7中的等离子弧焰3中，经高速等离子弧焰流4将纳米料浆雾化，同时经等离子弧焰3将其高温加热并蒸发、然后进行喷射沉积和烧结，到所需零件的基体6上并在其表面沉积，最后在基体6上形成具有纳米结构的纳米涂层5。
实施效果：
纳米料浆或溶液等离子喷涂技术采用料浆作为等离子喷涂涂层材料，在喷涂过程中料浆或溶液液体的汽化消耗了部分等离子电弧能量，减少了对喷涂材料纳米粒子的加热，有效地解决了纳米粉末材料在等离子喷涂过程中难以输送和涂层制备工艺过程中抑制纳米粒子长大趋势的关键技术，可得到完全纳米相结构的涂层。对完成后的涂层借助X射线衍射进行测定，根据涂层衍射线的宽化，以硅标准样品的衍射线宽度作为仪器宽度，并假定无晶格畸变内应力，由谢乐(Scherrer)公式计算出相应于不同晶面法线方向的晶粒尺寸的大小。
表1为涂层晶粒尺寸分布，可以看出采用料浆作为等离子喷涂涂层材料和喷涂方法制备的纳米涂层的平均粒径为15nm，有效地保留了原始涂层材料的结构；
表2为涂层经1200℃真空处理后，涂层晶粒尺寸分布，可以看出粒径有所长大，仍保持纳米结构，平均粒径为37.9nm。
表1涂层晶粒尺寸分布(平均粒径为15nm)
  hkl？   111   200   220   311   222   400   331   420   422   511   440
  D(hkl)(nm)   22.5   19.1   15.4   14.1   16.4   12.6   12.7   12.7   12.3   13.9   13.6
表2 1200℃真空热处理后涂层晶粒尺寸分布
  hkl   111   200   220   311   222   400   331   420   422
  D(hkkl)(nm)   61.4   34.4   46.6   35.0   41.7   35.8   21.6   25.6   39.5
本发明还可采用多种混合料浆来制备纳米复合涂层；采用多个料浆容器输送器同时输送不同比例成分的喷涂涂层材料，并相应改变不同料浆输送量的大小，同样适应制备纳米梯度功能涂层和其它功能涂层。
涂层性能比较：
传统的粉末等离子喷涂技术是将纳米粉末材料经喷雾干燥团聚制备成微米颗粒(一般为45-90um)的粉末材料来满足等离子喷涂工艺的要求，即经团聚后的微米颗粒由于颗粒间的内聚强度不够，存在二次分散的可能，这点在研究过程中得到验证。解决这一问题的方法是再进行高温烧结、球化处理。但此过程不可避免地使纳米粒子长大，经等离子喷涂后得到的涂层仅有部分纳米相存在。
而料浆等离子喷涂涂层主要特点如下：
①减少了纳米粒子之间的烧结作用，晶粒长大过程被有效地抑制或缓减，涂层晶粒尺寸一般≤40nm；
②涂层无层片状晶界；
③表面粗糙度可达2.2um，可制备薄涂层；
④涂层具有良好的韧性，抗热震性好，隔热效率高，有效地提高了涂层的使用寿命；
⑤涂层制备成本较传统粉末等离子喷涂低，生产效率高；
⑥涂层经热处理后，可有效地保持纳米结构、改善涂层自身强度和基体材料的结合强度。

Claims (6)

1、一种纳米料浆等离子喷涂方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a成分为ZrO2+Y2O3的纳米粉末粒子，加纯净水稀释，经剪切分散形成纳米料浆或溶液作为等离子喷涂材料。
b将经剪切分散得到的纳米料浆或溶液通过常规等离子喷涂设备的输送管(2)输送到喷枪喷嘴(7)中的等离子弧焰(3)中，经高速喷涂粒子流(4)将纳米料浆雾化，同时经等离子弧焰(3)将其高温加热并蒸发、然后进行喷射沉积和烧结，到所需零件的基体(6)上并在其表面沉积，最后在基体(6)上形成具有纳米结构的纳米涂层(5)。
2、根据权利要求1所述的纳米料浆等离子喷涂方法，其特征在于其ZrO2+Y2O3的纳米粉末粒子的粒径为5-15nm。
3、根据权利要求1所述的纳米料浆等离子喷涂方法，其特征在于经剪切分散得到的料浆粘度为＜120MPa·S。
4、根据权利要求1所述的纳米料浆等离子喷涂方法，其特征在于含有的ZrO2与Y2O3纳米粉末粒子的重量比中ZrO2重量比为94～92％，Y2O3为6～8％。
5、根据权利要求1所述的纳米料浆等离子喷涂方法，其特征在于加纯净水稀释后ZrO2+Y2O3成分的重量比为25～60％。
6、根据权利要求3所述的纳米料浆等离子喷涂方法，其特征在于经剪切分散得到的料浆粘度为30-120MPa·S。
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