CN1825657B - 包括电子簇射空穴注入层的有机电致发光装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供包括电子簇射处理过的空穴注入层的有机电致发光装置及其制备方法。该有机电致发光装置包括：形成在基板上的阳极；形成在所述阳极上的空穴注入层，其中所述空穴注入层经历电子簇射处理；形成在所述空穴注入层上的发射层；以及形成在所述发射层上的阴极。该空穴注入层经历电子簇射处理从而从空穴注入层去除杂质且增加空穴注入层的表面电阻，由此改善有机电致发光装置的性能和寿命特性。

Description

包括电子簇射空穴注入层的有机电致发光装置及制备方法

技术领域

本发明涉及包括电子簇射空穴注入层的有机电致发光装置及其制备方法，尤其涉及通过进行电子簇射处理从空穴注入层去除杂质而具有改善的性能和使用寿命特性以及提高的空穴注入层表面电阻的有机电致发光装置、及其制备方法。

背景技术

有机电致发光装置(EL装置)是自发射型显示装置，其基于原理：当电流施加到荧光或磷光有机层时，电子和空穴结合从而发光。由于诸如薄且重量轻的结构、简单的构成元件、简化的制造工艺、高清晰度和高色纯度的实现、低能耗、以及完全移动的图像(moving picture)和全彩显示的实现等许多优点，有机EL装置已经引起很多关注并得到积极研究。

为了提高发光效率和降低驱动电压，有机EL装置通常包括多个有机层而不是利用单个发射层作为有机层，该多个有机层包括空穴注入层、电子传输层、空穴传输层、发射层等。多个有机层基本分成空穴相关层、电子相关层、以及发射层。图1为一般有机EL装置(例如采用小分子量发射层的系统)的横截面图。参照图1，堆叠结构被示出，其中负电极或阳极12堆叠在基板11上，空穴注入层(HIL)13和空穴传输层(HTL)14作为空穴相关层堆叠于其上，电子发射层(EML)15堆叠于其上，电子传输层(ETL)16和电子注入层(EIL)17作为电子相关层堆叠于其上，正电极或阴极18最后堆叠于其上。

在具有堆叠结构的有机EL装置中，形成空穴注入层13用于降低所施加的电压、提高发射效率和增加装置的使用寿命。空穴注入层13由铜酞菁(copper phthalocyanine)、星爆型胺(starbusrt-type amines)诸如TCTA或m-TDATA、或聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))(PEDOT)制成。

然而，当空穴注入材料没有单独处理而用于空穴注入层时，由于表面杂质，几个问题会不受欢迎地出现，包括性能变差、表面电阻降低等。

发明内容

本发明提供一种有机电致发光装置及其制备方法，该有机电致发光装置通过进行电子簇射处理从空穴注入层去除杂质而具有改善的性能和使用寿命特性以及提高的空穴注入层表面电阻。

根据本发明的一个方面，提供一种有机电致发光装置，包括：形成在基板上的阳极；形成在该阳极上的空穴注入层，其中该空穴注入层经受电子簇射处理；形成在该空穴注入层上的发射层；以及形成在该发射层上的阴极。

根据本发明的另一方面，提供一种用于制备有机电致发光装置的方法，包括：在基板上形成阳极；在所述阳极上形成空穴注入层；对所述空穴注入层进行电子簇射处理；在所述空穴注入层上形成发射层；以及在所述发射层上形成阴极。

附图说明

通过参照附图详细描述本发明的示例性实施例，本发明的上述和其它特征及优点将变得更明显，附图中：

图1是常规有机EL装置的横截面图；

图2是用于比较本发明中使用的直接电子簇射处理与侧部电子簇射处理的示意图；

图3是曲线图，示出常规有机EL装置与根据本发明一示例的有机EL装置之间寿命对亮度的关系。

具体实施方式

现在将更详细地描述本发明。

本发明涉及有机EL装置及其制备方法。具体地，本发明涉及通过在制造有机EL装置的过程中对作用来促进空穴注入到发射层中的空穴注入层进行电子簇射处理从空穴注入层去除杂质而具有改善的性能和使用寿命的有机EL装置。本发明还涉及制备有机EL装置的方法。

在本发明的一个方面中，提供一种有机电致发光装置，其包括：形成在基板上的阳极；形成在阳极上的空穴注入层，其中空穴注入层经受电子簇射处理(electron shower treatment)；形成在空穴注入层上的发射层；以及形成在发射层上的阴极。

在本发明中，通过对空穴注入层实施电子簇射处理形成修改的空穴注入层，从而促进空穴注入层表面中的预退化(pre-degradation)的去除或不稳定杂质的去除，且最小化由于不稳定离子诸如硫离子和卤素杂质导致的性能变差。

为了获得低电流密度，电子簇射处理优选通过侧部电子簇射方法而不是直接电子簇射方法实施。

图2是用于比较本发明中使用的直接电子簇射处理与侧部电子簇射处理的示意图。如图2所示，根据本发明中使用的侧部电子簇射处理，将被处理的空穴注入层不位于来自电子发射源21的电子发射路径22上。相反，将被处理的对象即其中空穴注入层25堆叠在基板24上的堆叠结构位于偏离电子发射路径22的位置23。结果，空穴注入层25被转换成修改的空穴注入层。这样的侧部簇射处理的使用能够达到界面处理效果。

更具体地，根据本发明中使用的侧部电子簇射处理，将被处理的对象应以一定限制条件位于偏离基于直接簇射方法的辐射区域(irradiation area)的位置处，该限制条件即该位置落在电子枪制造商建议的直径范围内且距离电子枪的距离合适地在100mm至200mm的范围。将被处理的对象的位置可根据表面处理和处理时间导致的特性改变被经验地优化。例如，电子枪与该对象之间的距离越长，处理时间就越长。然而，电子枪与该对象之间的较短距离使得难以优化地调整表面处理效果。这里，所期望的界面处理效果包括通过稳定导电聚合物表面的电不稳定部分以及增加界面电阻抑制装置被电驱动时产生的杂质迁移。

电子簇射处理优选以10eV至100eV的电子能量进行。如果电子能量小于10eV，基于侧部簇射处理的能量不足以进行表面处理，这是不期望的。如果电子能量大于100eV，导电聚合物表面被处理过度。

另外，优选调节电子簇射处理的处理时间使得空穴注入层的表面电阻增加不大于10％初始表面电阻。如果电子簇射处理的处理时间太短，界面处理没有充分进行。如果电子簇射处理的处理时间太长，空穴注入层的界面电阻增加使得空穴注入层不能适当地起到导电聚合物作用。

另外，为了去除从空穴注入层的表面出来的残留材料，电子簇射处理可以包括在氮气氛中进行的吹气处理(blowing treatment)。如果从空穴注入层的表面出来的材料保留在空穴注入层表面上，会出现数个问题诸如泄漏电流或装置不稳定。

电子簇射处理还可包括真空下或氮气氛中的加热。加热处理提供表面稳定效果。这里，加热处理在这样的条件下进行，即加热温度不高于作为空穴注入层的导电聚合物的Tg，且功率(power)(温度×时间)在聚合物不被热损坏的范围内。

将在将更详细地描述根据本发明的有机EL装置中堆叠的各层。

根据本发明的有机EL装置可分成两种类型：采用高分子量发射层的系统；和采用小分子量发射层的系统。

在系统采用高分子量发射层的情况中，根据本发明的有机EL装置包括形成在基板上的阳极、形成在阳极上的电子簇射的空穴注入层、形成在空穴注入层上的发射层、以及形成在电子传输层上的阴极。

在根据本发明的有机EL装置中，基板是通常用于有机EL装置的基板，并优选是具有优异的透明度、表面平滑度、可操作性和防水性的有机基板或透明塑料基板。

在根据本发明的有机EL装置是前发射型的情况中，形成在基板上的阳极采用金属层作为发射层。在根据本发明的有机EL装置是背发射型的情况中，阳极优选由透明、高导电材料制成，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、或其混合物。

空穴注入层可由空穴注入层的制造中通常使用的材料形成。空穴注入层的可用的示例包括但不限于铜酞菁(copper phthalocyanine)、星爆型胺(starbusrt-type amines)诸如TCTA或m-TDATA、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))(PEDOT)、及其混合物。

空穴注入层优选具有300至1000

范围内的厚度。如果空穴注入层的厚度小于300

，则空穴注入能力不期望地退化。如果空穴注入层的厚度大于1000，则驱动电压不期望地上升。

可选地，空穴传输层(HTL)可堆叠在空穴注入层上。空穴传输层的可用的示例包括但不限于TFB、PFB、BFE、及其混合物。

空穴传输层优选具有100至300

范围内的厚度。如果空穴传输层的厚度小于100，则空穴传输能力不期望地退化。如果空穴传输层的厚度大于300

，则驱动电压不期望地上升。

在系统采用高分子量发射层的情况中，根据本发明的有机EL装置可采用荧光或磷光材料作为发射层。

另外，电子注入层(EIL)可以可选地堆叠在发射层上。电子注入层的可用的示例包括但不限于LiF、Li、Ba、BaF₂/Ca等。

最后，用于作为第二电极的阴极的金属堆叠在发射层(没有电子注入层)或电子注入层上。阴极由金属诸如锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等制成。

在系统采用小分子量发射层的情况中，根据本发明的有机EL装置包括形成在基板上的阳极、形成在阳极上的电子簇射的空穴注入层、形成在空穴注入层上的空穴传输层、形成在空穴传输层上的发射层、形成在发射层上的电子注入层、形成在电子注入层上的电子传输层、以及形成在电子传输层上的阴极。

可以使用与采用高分子量发射层的系统的基板、阳极和空穴注入层相同的基板、阳极和空穴注入层。

在采用小分子量发射层的系统中，空穴注入层优选具有50至1500

范围内的厚度。如果空穴注入层的厚度小于50，则空穴注入能力退化。如果空穴注入层的厚度大于1500

，则驱动电压不期望地提高。

另外，在采用小分子量发射层的系统中，空穴传输层的可用的示例包括但不限于N，N′-双(3-甲苯基)-N，N′-联苯-[1，1-联苯]-4，4′-联胺(N，N′-bis(3-methylphenyl)-N，N′-diphenyl-[1，1-biphenyl]-4，4′-diamine)(TPD)、N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(N，N′-di(naphthalene-1-yl)-N，N′-diphenylbenzidine)、IDE 320(来自Idemitz，Inc)、及其混合物。

空穴传输层还优选具有50至1500范围内的厚度。如果空穴传输层的厚度小于50

，则空穴传输能力退化。如果空穴传输层的厚度大于1500

，则驱动电压不期望地上升。在采用小分子量发射层的系统中，红、绿、蓝发射材料构图在空穴注入层和空穴传输层上像素区域的R、G、B区域上，由此形成发射层(EML)。至少两种混合物宿主材料(host material)可用作发射材料。

发射层优选具有100至800

范围内的厚度，更优选地对于小分子在300至500

、对于聚合物在700至800的范围内。如果发射层的厚度小于100

，则效率和寿命特性退化。如果发射层的厚度大于800

，则驱动电压不期望地上升。

接着，在采用小分子量发射层的系统中，电子传输层(ETL)形成在发射层上。通常用于电子传输层的制造的材料可以用作电子传输层材料，例如Alq₃。同时，电子传输层优选具有50至600范围内的厚度。如果电子传输层小于50，则寿命特性不期望地退化。如果电子传输层的厚度大于600，则驱动电压不期望地上升。

电子注入层(EIL)可以选择性堆叠在电子传输层上。电子注入层材料的可用的示例包括但不限于LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Liq等。电子注入层优选具有1至100

范围内的厚度。如果电子注入层的厚度小于1

，则电子注入层不能适当地起到电子注入层的作用，增加驱动电压。如果电子注入层的厚度大于100

，则电子注入层用作绝缘层，不期望地增加驱动电压。

最后，用于作为第二电极的阴极的金属堆叠在电子传输层上。阴极由金属诸如锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等制成。

在本发明的另一方面中，提供一种用于制备有机电致发光装置的方法，包括：在基板上形成阳极；在阳极上形成空穴注入层；对空穴注入层进行电子簇射处理；在空穴注入层上形成发射层；以及在发射层上形成阴极。

在用于制备有机EL装置的方法中，用于作为第一电极的阳极的材料首先沉积在基板上。作为像素定义层的绝缘层可形成在阳极上。

然后，作为空穴注入层的有机层堆叠在基板的整个表面之上。空穴注入层利用本领域中通常使用的沉积方法例如真空热蒸镀或旋涂堆叠在基板之上。

用于制备有机EL装置的方法包括对空穴注入层进行电子簇射处理。

如上所述，电子簇射处理优选通过侧部电子簇射方法而不是直接电子簇射方法进行。另外，电子簇射处理优选以10eV至100eV的电子能量进行。此外，优选调节电子簇射处理的处理时间使得空穴注入层的表面电阻增加不大于10％初始表面电阻。

如上所述，电子簇射处理优选包括在氮气氛中进行的吹气处理、以及在真空下或在氮气氛中的加热。

随后，空穴传输层可通过真空热蒸镀或旋涂而选择性堆叠在空穴注入层上。发射层堆叠在空穴注入层(没有空穴传输层)上或在空穴传输层(有空穴传输层)上。形成发射层的方法不特别限制，而是各种技术包括真空沉积、喷射印刷、激光升华(laser sublimation)、光刻等。

接着，电子传输层(ETL)(不适于采用高分子量发射层的系统)和电子注入层(EIL)通过真空沉积或旋涂选择性形成在发射层上，用于作为第二电极的阴极的金属通过真空热蒸镀沉积在基板的整个表面之上，然后密封，由此完成根据本发明的有机EL装置。

现在，将参照示例进一步详细地描述本发明。然而，应当理解，提供下面的示例是为了更好地理解本发明，而本发明不限于这些特定示例。

示例1

为了用作基板和第一电极，涂覆有ITO(可从Samsung Corning Co.，Ltd.获得；薄膜电阻：15Ω/cm²；涂覆厚度：1600

)的玻璃基板被切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，通过超声波在异丙醇中清洗5分钟且在纯水中清洗5分钟，并用UV/臭氧清洗30分钟。聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)(从Bayer以商品名A14083商业购买)旋涂在基板上从而形成50nm厚空穴注入层。形成空穴注入层之后，利用电子簇射处理设备(Korea Vacuum Co.，Ltd.制造)基于侧部簇射方法以100eV的能量、10μA进行约10分钟电子簇射处理，接着进行在氮气氛中数秒的吹气处理以及在氮气氛中在约200℃的温度的加热处理。

接着，PFB旋涂在空穴注入层上从而形成20nm厚的空穴传输层。然后，聚芴基(polyfluorene-based)发射材料TS-9旋涂在空穴传输层上至70到80nm的厚度从而形成发射层。

随后，BaF₂/Ca顺序真空沉积在发射层上分别至5nm和3.1nm的厚度，从而形成阴极，由此完成根据本发明的有机EL装置。

对比示例1

常规有机EL装置以与示例1中相同的方式制备，除了空穴注入层不经历电子簇射处理、吹气处理、以及加热处理。

性能测试

如图3所示，观察到初始阶段亮度迅速下降的部分后接着是亮度缓慢下降的部分。寿命曲线的初始阶段亮度迅速下降的部分中，采用电子簇射处理的装置与没有采用电子簇射处理的装置之间亮度上存在明显不同。另一方面，在亮度缓慢下降的部分中观察到平稳段，这大概归因于留在作为空穴注入层的PEDOT表面上的电不稳定杂质的初始去除。

根据本发明，空穴注入层经受电子簇射处理从而从空穴注入层去除杂质且增加表面电阻，由此提供具有改善的性能和使用寿命的有机EL装置以及制备该有机EL装置的方法。

尽管已经参照其示例性实施例特别示出并描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下，可对其做出各种形式和细节上的改变。

Claims (20)

1.一种有机电致发光装置，包括：

阳极，其形成在基板上；

空穴注入层，其形成在所述阳极上，其中所述空穴注入层经历电子簇射处理；

发射层，其形成在所述空穴注入层上；以及

阴极，其形成在所述发射层上。

2.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述电子簇射处理通过侧部电子簇射方法进行。

3.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述电子簇射处理以10eV至100eV的电子能量进行。

4.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中调节所述电子簇射处理的处理时间使得所述空穴注入层的表面电阻增加不大于10％初始表面电阻。

5.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述电子簇射处理包括在氮气氛中进行的吹气处理。

6.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述电子簇射处理包括在真空下或在氮气氛中的加热。

7.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述基板是有机基板或透明塑料基板。

8.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述阳极由铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锡氧化物(SnO₂)、锌氧化物(ZnO)、或其混合物制成。

9.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述空穴注入层由铜酞菁、星爆型胺、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、或其混合物制成。

10.如权利要求1所述的有机电致发光装置，还包括堆叠在所述空穴注入层上的空穴传输层(HTL)，所述空穴传输层(HTL)是选自包括TFB、PFB、BFE、其混合物、N，N′-双(3-甲苯基)-N，N′-联苯-[1，1-联苯]-4，4′-联胺(TPD)、N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺、以及其混合物的组中的一种。

11.如权利要求1所述的有机电致发光装置，还包括堆叠在所述发射层上的电子传输层(ETL)。

12.如权利要求11所述的有机电致发光装置，还包括堆叠在所述电子传输层(ETL)上的电子注入层(EIL)。

13.如权利要求1所述的有机电致发光装置，还包括堆叠在所述发射层上的电子注入层(EIL)，所述电子注入层(EIL)是选自包括LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Liq、以及其混合物的组中的一种。

14.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述阴极由选自包括锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、及其合金的组中的材料制成。

15.一种用于制备有机电致发光装置的方法，包括：

在基板上形成阳极；

在所述阳极上形成空穴注入层；

对所述空穴注入层进行电子簇射处理；

在所述空穴注入层上形成发射层；以及

在所述发射层上形成阴极。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述电子簇射处理通过侧部电子簇射方法进行。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述电子簇射处理以10eV至100eV的电子能量进行。

18.如权利要求15所述的方法，其中调节所述电子簇射处理的处理时间使得所述空穴注入层的表面电阻增加不大于10％初始表面电阻。

19.如权利要求15所述的方法，其中所述电子簇射处理包括在氮气氛中进行的吹气处理。

20.如权利要求15所述的方法，其中所述电子簇射处理包括在真空下或在氮气氛中的加热。

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