CN1824707A - 一种木质聚合复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质聚合复合材料及其制备方法。本发明所提供的木质聚合复合材料，含有65－85％重量的改性木质原料，10－30％重量的热塑性材料，和5－10％重量的添加剂；改性木质原料是向木质原料碎料中喷洒反应引发剂后，进行密封、堆放处理后得到的；所用反应引发剂为北京山里来自然农业科技发展有限公司生产的反应引发剂一号。聚合、复合材料粒子既可以代替各种塑料也可以代替木质材料制造各种制品，制品具有抗湿、抗腐、抗老化、强度高、韧性好、不含任何有毒成分的特点。

Description

一种木质聚合复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质聚合复合材料(简称聚合木)及其制备方法。

背景技术

木质原材料与水泥、钢材、塑料一样是现代社会经济发展不可缺少的基础原材料之一。2003年我国生产木质人造板材料4553万吨，是世界第一生产国，随着国民经济发展，需求量和生产量还会有所增加。现在人造木质基础原材料一方面存在木材供应不足，生产技术落后，生产过程废物排放量大，使用中放出有毒物质，污染严重等问题。另一方面我国又存在相当木材产量五至七倍可以生产木质基础原料的植物原料，年复一年地浪费，木质基础原材料生产技术急需要与聚合材料技术结合进行技术更新，而聚合材料也要用木质材料改性技术来解决其原料及制品性能问题。

现有人造木质材料都为复合材料，主要是靠外力加压或胶结强行将木质材料结合在一起形成的，95％以上要使用含有毒的甲醛的胶料，是我国室内有毒气体的主要来源，检测表明，继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代城市人正身陷以“室内空气污染”为标志的第三污染期。我国新装修的居室内甲醛浓度平均超标6倍，装修越豪华，超标越多。用达标材料装修过度也会超标。人造材料的无胶化、无毒化作为木质材料的攻关目标已有几十年，但始终没有进展。从化工行业开始的木塑复合材料(如日本的艾因木)在技术上前进了一步，但存在许多重要缺陷，致使木塑产业未能获得大发展，其缺陷主要有：1.木塑材料主要技术是塑料改性，木质材料只是作为填充物使用，而未改性的木质材料与塑料相容性很差，比起碳酸钙等低分子矿物质填充物来，木质材料使用价值要低得多；2.以木质材料为填充物的材料挤出成型困难，制品质量不高，废品率很高；3.使用塑料品种很窄，要求是单一品种的纯塑料，混杂其它品种则加工困难；4.由于以塑料为主，再加上加工困难，木塑产品生产成本很高，与其它材料相比，没有价格优势，难以进入市场。

产生上述问题的根本原因是塑料大多是非极性高分子化合物，而木质材料是极性很强的高分子化合物。例如在木材的三大成分中，纤维素中含有大量的羟基(-OH)和氧基(-O)；半纤维中含有大量的伯醇基(-CH₂OH)、仲醇基(-CHOH)、羧基(-COOH)、甲氧基(OCH₃)和乙酰基(CH₃CO-)；在木素中含有甲氧基(-OCH₃)、羟基(-OH)、羰基(-C＝O)都是极性很强的基团。因此，塑料和木粉之间是油水关系。它们的分子之间是难以结合的，只有依靠外部的力量把它们压在一起，或者用很多的塑料把木质材料的分子包裹起来。

发明内容

本发明的目的是提供一种木质聚合、复合材料及其制备方法。

本发明所提供的木质聚合复合材料，含有65-85％重量的改性木质原料，10-30％重量的热塑性材料，和5-10％重量的添加剂；改性木质原料是向木质原料碎料中喷洒反应引发剂后，进行密封、堆放处理后得到的；所用反应引发剂为北京山里来自然农业科技发展有限公司生产的反应引发剂一号。

其中，木质原料选自锯末、刨花、花生壳、棉杆、灌木枝条、稻壳、麦秆和玉米秆中的一种或几种；所述热塑性材料为不分品种的塑料或橡胶片料或粒料；所述添加剂选自硬脂酸、硅烷、钛酸脂、石蜡、马来酸酐中的一种或几种和颜料。

该聚合木材料的制备方法，包括如下步骤：

1)木质原料向塑化方向的改性：向木质原料中喷洒反应引发剂水溶液，密封堆放10-15天，干燥后得到改性木质原料；反应引发剂为北京山里来自然农业科技发展有限公司生产的反应引发剂一号；

2)混炼：将改性木质原料、热塑性材料和添加剂在混炼机中混炼，其中改性木质原料占总重量的65-85％，热塑性材料占总重量的10-30％，添加剂占总重量的5-10％；

3)造粒：将混炼后的物料加入到造粒机中，调节反应段温度到160～220℃，得到所述聚合木粒子。

其中，反应引发剂水溶液中反应引发剂与水的质量比为1∶300-500；反应引发剂水溶液与木质原料的重量比为1000∶300～500。

将所得的聚合木粒子放入挤出或注塑机，反应段温度调节到160～220℃，塑化的木质材料和热塑性材料一起与未塑化的木质材料复合在一起形成木质聚合复合材料(聚合木)制品。由于木质材料向塑化方向进行了改性，其流动性和相容性大大提高，造粒机和挤出机用双螺杆、单螺杆均可。发明者甚至用未造粒的塑化木粉(65％)和PE(35％)的混合物放进单螺杆挤出机，挤出了成型产品。

聚合木制品的性能，可通过改变原料配比来解决，一般来说，木质原料相对热塑性材料等成分的增加，材料制品弯曲强度，弯曲模量及热变形性能也随着提高，而韧性会相应降低。或者，在制备该材料时向其中加入一些助剂，如为提高材料的耐候性，可加入二苯甲酮系助剂；如提高耐久性，可添加抗氧剂如BNT；如增加抗压性，可加入轻质碳酸钙；如提高抗燃等性，可添加阻燃剂等等。例如，本发明的聚合木(PM)用作子弹箱以及汽车内衬等时，要求其有高防火性，可在混料阶段加入适量高效灭火灵阻燃剂作为添加剂，这样制造出来的PM粒料及其制品就具有了高阻燃性。

本发明首先用反应剂喷洒在木质原料中用密封堆放这一简单易行的工艺，将木质材料的极性大大减弱，甚至基本消除，使木质材料向塑化方向的改性，增强了木质材料之间、木质材料与塑料等添加材料之间的相容性和结合力。从而既降低了加入塑料原料的比例，又扩大了可使用塑料的品种范围，增加了反应性挤出中聚合和络合的可能，减少了复合的难度，改善了加工性，也提高了制品质量，大大降低了生产成本；经过混炼和造粒塑化处理了的木质材料分子之间、木质材料与非木质材料分子之间发生着一系列复杂的化学反应，能将它们之间的分子尽可能结合。然后，已经结合的分子再将未结合的分子包围、缠结，从而生成聚合、复合材料。由于木粉极性的消除，从而在很大程度上克服和解决了木质材料和非木质材料之间存在的相容性差，复合材料造粒难、成本高，所得粒子加工困难等一系列问题，解决了人造木质材料“原料的广泛化”，制品的“无胶化”、“无毒化”，又解决了“极性强”、“与热塑性材料结合难”的问题，特别是解决了塑料的不分类使用问题，从而在现有木塑技术上向前迈进了一大步。

本发明的木质聚合材料可以代替大部分塑料，生产出各种塑料制品，可大大降低原料成本。也可以代替木材，直接生产各种家具，装饰材料，物流托盘，集装厢，车厢板和门、窗、桩柱、地板、屋瓦等各种建筑材料，特别是室外建筑、受海水侵蚀处的建筑、造船和军事上对防潮、防腐、防化学等特殊要求的制品，用聚合木制造人造板可将物耗由1.7∶1降到0.7∶1，利用率高。可代替木材、钢材、铝材制造各种制品。大大降低建设成本。本发明的聚合材料原料来源广泛，制备方法简单，设备投资很小，生产过程没有废物排放，制品可100％回收再造。

附图说明

图1为塑料PE的显微镜照片；

图2为硬脂酸的显微镜照片；

图3为木材的显微镜照片；

图4聚合木PM的显微镜照片；

图5为双螺杆造粒机的结构示意图；

图6为木材的电镜照片；

图7、图8、图9为PM的电镜照片。

具体实施方式

聚合木的制造一般包括选料、改性、混炼、造粒、挤出或注塑成型等步骤。

聚合木的原料可选用废旧材料，但要进行初步处理，包括挑除杂物，清洗干净，用原料粉碎机将其粉碎成10～30mm的碎料。

将粒料平摊在场地上，把反应引发剂(北京山里来自然农业科技发展有限公司生产的反应引发剂一号。)与水按重量比1∶300至1∶500的比例混合(可人工操作，也可用机器搅拌)，将反应引发剂水溶液均匀地喷洒在木质材料上(每1000公斤喷洒300-500公斤水溶液)，将均匀混合了反应引发剂的碎料，以最快速度堆放并立即密封。如果一次堆放量大，应分批喷洒，分期密封。不能将反应剂溶入水中后长时间放置，也不能喷洒在木质材料上经半小时以上的长时间不密封。密封堆放10-15天后，木粉充分散开，水分大量消失和减少，堆放物散发出大量松节油和糖类甜香味时，将封闭物拆除，将木质材料摊开凉干，即可得到改性木质原料。

然后，将改性后的木质原料放入混炼机，加入塑料碎粒或片料进行充分混合，最后加入其它助剂和粒料，形成均匀的混合物，混合的效果对聚合材料及其制品的性能至关重要，混合可采取间歇式和连续式两类，间歇式的操作是投料、混炼、卸料、再投料、混炼、卸料等重复操作，适合中、小规模生产，而连续式混料则适合大规模生产。

再将混合好的物料进行造粒，这是该材料制备过程的核心部分。一般使用变频调速机作为动力机，选用同向双螺杆挤出机做造粒主机(也可用单螺杆造粒机)，它要带有计量加料装置、以便均匀地对主机螺杆供料，使生产稳定。要配有计量和主螺杆同步系统降低废品率，由于木材是易炭化和燃烧物料，它的塑化点与塑料等原料的熔融点的重叠区间有大有小，因此要控制合适的造粒温度，一般要配有控制温度的电气控制柜，并有加热和冷却系统保证机筒内的温度均匀适当。在双螺杆机筒的中部要留有排气孔，机房内设有排气装置，及时将所加物料中的水分、低沸点气体排出，保持工作场所空气新鲜，并保证生成粒料的质量。造粒机入口处要有形成强吸力的高强磁铁，吸除物料中的铁磁性硬物。螺杆要采用组合式根据需要设计螺纹块及揑合块，要采用高耐磨材料，螺筒要采用双金属套衬，一旦磨损可即时更换新套，采用液压自动换网，方便操作，切粒机采用滑差调速；采用两级旋风分离，保证粒料冷却不粘连；出口经振动筛筛分保证粒料粒度均匀。在上述造粒过程中，木质材料在塑化处理中生成的大量中间体将会生成稳定的高分子化合物。

实施例1、以木粉、聚乙烯(PE)、硬脂酸为原料制备聚合木材料

第一步，材料准备

硬脂酸可以在化工原料商店购买工业用硬脂酸。

聚乙烯(PE)在塑料商店购买新的PE粒料，也可以使用回收片料。一般可以向塑料回收部门购买机油桶、酱油桶、奶瓶、塑料酒瓶等，然后用塑料粉碎机粉成片料，用清水或碱水洗净。在清洗的同时，可以进行选料，由于PE以及其它工程塑料相比，比重较轻，可以浮在水面上，清洗后可以直接装袋，等待使用。

第二步，木粉改性：木粉应该是以纤维素、半纤维素和木素为主要成分的植物材料。可以用锯末、刨花、花生壳、棉杆、灌木枝条，以及稻壳、麦秆、玉米秆以及其它植物茎叶，所用的品种可根据生产地的实际情况进行选择，对产品的质量没有影响。然后用粉碎机把木质材料粉碎为10-30mm的碎料。将1000公斤木质碎料平摊在水泥场地上，将一公斤反应引发剂溶入300～500公斤水中，形成水溶液，喷洒在木质碎料上，然后迅速密封堆放。经过10-15天后，直到木粉已完全散开、木粉的含水量大幅度减少，散发出大量松节油和糖的香甜味时，将其敞开，平摊在场地上晒干。

第三步，混料

把改性后的木粉、PE片料和硬脂酸按比例(木粉75％，PE20％，硬脂酸5％；)放进高速混料机，进行充分混合，达到物料充分均匀分布，装袋备用。本实施例采用的是由37千瓦之相异步电动机带动的。一直混炼到混炼机电流达到75A左右时，停机放料。

第四步，造粒

本实施例采用了江苏无锡世南木材、塑料加工有限公司生产的ZC-75同向双螺杆造粒机，包括电气控制柜一台，风冷热切罩、切粒机、风机旋风分离器、振动筛、喂料系统、油冷系统、温控系统、加热器、真空系统、排气系统。主电机为90KW直流电动机，减速箱传动比3∶1，螺杆转速500r/min，其结构示意图如图5，包括机头连接器31，多孔板32，料筒及反应器33，加热器34，螺杆35，加料器36，料斗37，加料器传动机构38，止推轴承39，减速箱310，电动机311以及排气口312等部件。

造粒的操作程序：该造粒机基本上全自动化生产，整个操作基本上在电器柜控制面板上进行。首先用控制电源钥匙打开控制电源，控制电源指示灯亮后，打开机箱一区至六区以及机头温控、料温控开关，根据造粒需要设定新的所需温度，对机器开始预热：进粒段占1-2个温区，温度由90℃升到130℃左右，熔融反应段一般占3个温区，温度由130℃升至180-210℃左右(视塑料种类而定)，计量段和机头一般占两个温区，温度由180-210℃降到180-140℃。

当温度接近控制温度时，按动水泵起动按钮，水冷系统开始工作，对油冷系统进行温控。按动热油泵启动按钮，油冷系统开始工作，由各温区电磁伐控制各温区油量和流速，保持各温区温度稳定在设定值。电磁伐运转正常后，按动主机启动按钮，主电机开始运转，听到正常的运转音后，按动喂料启动按钮，供料马达和螺杆开始运转。主机电流显示在100-115A，主机转速650-700转/分，较为正常。混合料开始从料桶中均匀地进入机筒。在螺杆的加料段，因为温度低于混合料的熔融点，物料呈固态，螺杆可以充分地把物料运入熔融区，如果一区温度过高，达到熔融点附近，物料在送料段很快进入半熔融状态，送料将发生困难。在螺杆的推送作用下，物料进入熔融区，很快成为融熔体，在螺杆剪刀块作用下，物料充分混合，并发生多种化学反应，在物料进入熔融区的末端时，螺杆螺旋变线，开始对充分混合和剪刀并且发生部分反应的物料进行加压，物料进一步进行化学反应，并且密度加大。压力表显示出物料在机头附近的压力，一般设定在20MPA以上。在压力作用下，物料从机头摸口挤出，经过过滤网，反应后的物料进入旋切头，从旋切盘的孔中挤出，在旋转状态下，切刀将挤出的物料条切成颗粒，用调整切粒机马达转速的方法可以控制粒料形状和大小。切下的热颗粒在鼓风机的风力作用下，被吸入输送管道，经风冷后的粒子由出料口排出。

在一千倍显微镜下，塑料PE照片如图1，硬脂酸照片如图2，木材照片如图3，所得到的聚合木(PM)照片如图4。木材，以及PM的三万倍电镜照片分别为图6、图7、图8、图9，图6的木材电镜照片显示了极性物质的结构特点，由图7、图8、图9可见，PM材料具有不同的聚合度。

实施例2、改性木粉性能试验

本发明配方：改性木粉200公斤，PE为主的片状塑料20公斤，由回收农膜造粒成粒子17公斤，硬脂酸和石蜡各5公斤。

对比配方：普通木粉300公斤，PE为主的片状塑料60公斤，农膜粒料51公斤，硬脂酸、石蜡各7.5公斤。

选用江苏无锡世南木材塑料加工有限公司组装的ZC-75型同向双螺杆造粒机进行造粒，其一至六区和机头温分别设定为110℃、140℃、148℃、150℃、155℃、160℃、162℃，其他操作过程与实施例1相同。

结果：

1、成粒性：本发明配方所造出的粒子95％以上是颗粒的，而对比配方所造出的料70％以上是粉状物，未呈粒子。

2、粒子挤出性：

采用江苏无锡世南木材塑料加工有限公司生产的L90型单螺杆挤出机用所得粒子生产8×8cm长方形桩柱：

当使用本发明配方所得粒子时，螺杆起始线性速度可从7.30开始升速，最高可达到10.30；牵引速度可从2.85开始升至4.00(均为机床显示器数据，无单位，下同)。

当使用对比配方所得粒子时，在与上同样条件下挤出产品断裂，需要对螺杆和牵引分别降到8.18和3.13，才可以稳定生产。

表明，采用本发明配方制备聚合木，在减少30％塑料使用量的同时，能克服现有产品加工难，产品质量不高，废品率高的问题，并且，还可以提高挤出速度25％，对提高劳动生产率、降低原料和电力消耗、提高产品质量都非常有效。

3、成品性能：

采用江苏无锡世南木材塑料加工有限公司生产的单螺杆挤出机用所得粒子生产16mm厚中空地板：

当使用本发明配方所得粒子时，螺杆速度稳定在9.10，牵引速度为4.20，运行良好，所得地板表面光洁；并且可以省略磨粉、粉碎环节，生产效率高。

当使用对比配方所得粒子时，在与上同样条件下挤出产品断裂，将螺杆速度降低到5.50，牵引速度降低到2.8后，单机生产率下降50％，勉强可以挤出，底板表面不光洁，有裂纹。

实施例3、单螺杆造粒试验

发明配方：改性木粉60公斤，农膜料20公斤，PE片料20公斤，硬脂酸2.5公斤，石蜡2.5公斤，氧化铁红0.5公斤；

对比配方：普通木粉60公斤，农膜料20公斤，PE片料20公斤，硬脂酸2.5公斤，石蜡2.5公斤，氧化铁红0.5公斤；

选用北京玉泉拓创环保技术开发中心生产的YH-TD型单螺杆造粒机进行造粒，结果表明，发明配方所得粒子软、粘，造粒过程烟气小；而对比配方所得粒子散，烟气大。

采用江苏无锡世南木材塑料加工有限公司生产的单螺杆造粒机用所得粒子生产16mm厚中空地板：

当使用本发明配方所得粒子时，螺杆速度可由6.75上升到7.90，牵引速度可由2.02上升到3.15，运行良好，所得地板表面光洁。

当使用对比配方所得粒子时，在与上同样条件下挤出产品断裂，将螺杆速度降低到6.60，牵引速度降低到2.38后，勉强可以挤出，地板表面不光洁，有裂纹。说明塑化木粉的使用，对造粒条件的要求大大放宽，可以使用单螺杆造粒，大大降低了设备投资成本。用塑化改性木粉生产率可提高30％，并且可以提高产品质量。

实施例4、不分类热性塑料试验

(一)用民用废塑料袋制造聚合木

配方1：60公斤改性木粉，20公斤碳酸钙，2.5公斤硬脂酸，20公斤农膜粒料，20公斤PE片料，2.0公斤石蜡，0.5公斤氧化铁红。

配方2：用含有PP、PE、PVC等各种塑料制成的塑料袋造粒料代替配方1中农膜料，其余成分同配方1。

用前述同向双螺杆造粒机造粒，其一至六区和机头温分别设定为128℃、138℃、165℃、161℃、170℃、144℃、155℃，保持主机电流100左右，主机转速600左右，机头压力20MPa。

成粒表现：塑料袋料造出的粒子更成形，粘性更好。

粒子挤出性能

采用无锡公司生产的单螺杆挤出机用所得粒子生产16mm厚中空地板，

当使用配方1所得粒子时，螺杆速度为4.10，牵引速度为3.10，所得底板有蛇皮纹。

当使用配方2所得粒子时，螺杆速度提高到4.70，牵引速度提高到3.50，制品更光亮，没有蛇皮纹，说明本发明用现在被废弃无法利用的塑料袋作为原料，同样能够制造出性能很好的聚合木。

在木塑生产中民用废塑料袋是难以使用的材料，在聚合木的塑化木粉中，混杂的废塑料袋是很好用的原料。

(二)用PP和PE混料制造聚合木

配方：60公斤改性木粉，20公斤聚丙烯编织袋制成的PP粒料，20公斤PE片料，2.5公斤硬脂酸，2.5公斤石蜡，2.5公斤氧化铁红。

用前述厂家生产的同向双螺杆造粒机造粒，其一至六区和机头温分别设定为：90℃、125℃、140℃、175℃、191℃、182℃、138℃。造粒过程顺利。

然后，将所得粒子采用前述厂家生产的单螺杆挤出机用所得粒子生产16mm厚中空地板。挤出过程的螺杆速度为7.12，牵引速度5.20，折合成挤出速度为每小时13米，制品光亮无任何裂纹。

说明在木粉塑化改性处理后，对热塑性塑料单一品种的要求不存在了，使用塑化木质材料制造聚合木时，完全可以使用不分类的废旧塑料。而不分类塑料使用技术正是国家要大力扶持的对象。

实施例5、热接实验

使用半米长用50％高密度PE，50％普通木粉制造的木塑6×6cm工字梁，从中间按45度角斜切开，用分开的两段对接成一个直角，成“”型半框。将热接温度调到低于木粉碳化温度以下的210-230℃，加热，结果发现木粉由于热膨胀作用前伸，塑料后缩，热接失败。

使用实施例2所得的6×6cm工字梁(本发明配方)，从中间45度切开，把分开的两段对接成“”型半框同样将热接温度调到210-230℃，加热30秒，热接效果良好，与塑钢窗材料热接效果相近。

结果表明，本发明所得的聚合木材料具备了热塑性聚合材料热接性能，与通常的木塑复合材料在性质上已有较大区别。

Claims (5)

1、一种木质聚合复合材料，含有65-85％重量的改性木质原料，10-30％重量的热塑性材料，和5-10％重量的添加剂；所述改性木质原料是向木质原料碎料中喷洒反应引发剂后，进行密封、堆放处理后得到的；所述反应引发剂为北京山里来自然农业科技发展有限公司生产的反应引发剂一号。

2、根据权利要求1所述的木质聚合、复合材料，其特征在于：所述木质原料选自锯末、刨花、花生壳、棉杆、灌木枝条、稻壳、麦秆和玉米秆中的一种或几种；所述热塑性材料为塑料或橡胶；所述添加剂选自硬脂酸、硅烷、钛酸脂、石蜡、马来酸酐和颜料中的一种或几种。

3、权利要求1所述木质聚合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)木质原料向塑化方向的改性：向木质原料中喷洒反应引发剂水溶液，密封堆放10一15天，干燥后得到改性木质原料；所述反应引发剂为北京山里来自然农业科技发展有限公司生产的反应引发剂一号；

2)混炼：将改性木质原料、热塑性材料和添加剂在混炼机中混炼，其中改性木质原料占总重量的65-85％，热塑性材料占总重量的10-30％，添加剂占总重量的5-10％；

3)造粒：将混炼后的物料加入到造粒机中，调节反应段温度到160～220℃，得到所述聚合木粒子。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应引发剂水溶液中反应引发剂与水的质量比为1∶300-500；所述反应引发剂水溶液与木质原料的重量比为1000∶300～500。

5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述木质原料选自锯末、刨花、花生壳、棉杆、灌木枝条、稻壳、麦秆和玉米秆中的一种或几种；所述热塑性材料为不分类的塑料或橡胶；所述添加剂选自硬脂酸、硅烷、钛酸脂、马来酸酐和颜料中的一种或几种。

Images