CN1820826A - 气动乳化电石泥脱硫法 - Google Patents

Abstract

气动乳化电石泥脱硫法是一种以工业废渣电石泥为脱硫剂，在改良的气动乳化脱硫塔内，脱除来自锅炉或窑炉烟气中的二氧化硫，二氧化硫被脱硫剂吸收液吸收，吸收了二氧化硫的吸收液在脱硫塔内进行氧化反应、中和反应，生成二水硫酸钙晶体，二水硫酸钙经过脱水、热炒得到大宗工业原料半水硫酸钙的方法。本发明以废治废，资源化利用工业废渣和废气，保护环境，产出大宗工业原料，生产过程无污染，涉及环保和资源利用技术领域。

Description

气动乳化电石泥脱硫法

技术领域    本发明是一种以工业废渣电石泥为脱硫剂，在改良的气动乳化脱硫塔内，脱除来自锅炉或窑炉烟气中的二氧化硫，二氧化硫被脱硫剂吸收液吸收，吸收了二氧化硫的吸收液在脱硫塔内进行氧化反应、中和反应，生成二水硫酸钙晶体，二水硫酸钙经过脱水、热炒得到大宗工业原料半水硫酸钙的方法。本发明以废治废，资源化利用工业废渣和废气，保护环境，产出大宗工业原料，生产过程无污染，涉及环保和资源利用技术领域。

背景技术    我国经济建设日新月异，环境形势却令人堪忧，2005年2月6日，新华社《参考消息》头版刊发了美国《商业周刊》2月1日文章，文章称：“这个国家正迅速成为一个生态废墟，多座全球最污染的城市都在中国。……中国的二氧化硫排放量全球第一。世界银行新闻网公布的一项调查结果显示，中国由于环境污染在生产力以及相关卫生保健方面大约损失1700亿美元。”

《国家环境保护“十五”计划》指出：“生态恶化加剧的趋势尚未得到有效遏制，部分地区生态破坏的程度还在加剧。环境污染和生态破坏在一些地区已成为危害人民健康、制约经济发展和社会稳定的一个重要因素。……2000年，全国二氧化硫排放量1995万吨，61.8％的南方城市出现酸雨”。

据美国电力研究所(EPRI)统计，各种脱硫方法达200种。按照燃烧过程可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫，燃烧后脱硫又被称为烟气脱硫，烟气脱硫按脱硫剂介质形态又分为干法、半干法和湿法。目前，95％以上的大型脱硫装置采用湿式石灰石—石膏法，脱硫整厂技术从发达国家引进，投资大，运行费用高。重庆珞黄电厂300MW机组的脱硫费用3000万元/年，加利息和折旧，发电成本增加0.02元/度。

湖南湘江氮肥厂4号锅炉(75T/H)喷淋塔脱硫采用石灰石—石膏法工艺，整厂设备由日本三菱公司提供，三菱1957年开始在横滨造船基地开发脱硫，在业界技术先进。该项目于1999年启动，造价3000余万元人民币来自国际绿色援助基金，2002年验收以后，脱硫装置没有运行，湘氮向有关部门报告称无力承担运行费。这种情形相当普遍，国内开展脱硫多年但收效甚微。中国环境科学学会每年举办全国烟气脱硫技术研讨会(年会)，在1998年的青岛年会上，有专家称不少排硫企业未建脱硫装置，建成后能正常运行的不足5％(1998年年会论文集)，在1999年的成都年会、2000年的深圳年会、乃至随后的年会上，专家们普遍认为情况不容乐观。

目前的湿式石灰石—石膏法烟气脱硫均采用喷淋工艺，也称喷雾、液柱，名称不一实质相同，均由喷嘴供液，系统造价高，运行费用高，不足之处及其原因如下：

1、为防止喷嘴堵塞、结垢、磨损，石灰石粉要磨得很细。脱硫剂的来源有厂外建制粉站、厂内湿磨和外购石灰石粉等方式，要求350目以上；脱硫喷嘴每个售价2000元左右，大型脱硫装置一次就要换数百个喷嘴。

2、喷淋脱硫塔体积大，过塔烟气流速低。为了气液传质充分、高效脱硫，需加大喷淋脱硫塔的截面积，以降低过塔烟气的流速，从而增加烟气与吸收液接触的机会，湘氮脱硫塔的过塔烟气流速3m/s，塔径420mm。加大喷淋塔截面积，还会产生烟气入塔减速出塔加速的现象，流速突变导致阻力增加，产生文氏管效应。

3、喷淋脱硫塔的喷液量大，增大了系统规模。湘氮脱硫塔的喷液量(循环吸收液量)为1650M³/H，液气比为10∶1，每立方米烟气脱硫需要10L吸收液。

4、脱硫后浆液的处理方式单一。脱硫副产物大多为二水硫酸钙，除小部分能生产石膏板之外，大部分不能得到有效利用，湘氮的脱硫副产物不能生产石膏板，重庆珞黄电厂的浆液与粉煤灰一起被抽到离厂5km的山上堆放。

5、占地面积大。整厂脱硫包括原料仓、脱硫剂制备、脱硫塔、辅助设施(脱硫风机、增氧风机、多个功能池、循环泵等)、吸收液后处理装置等设备和设施，不少企业没有预留脱硫装置的场地，普遍存在场地紧张的情况。

6、脱硫系统造价高。目前湿式石灰石—石膏法脱硫的整厂投资接近400元/KW，300MW的火电机组的脱硫投资要上亿元。

7、普遍存在二次污染。开采石灰石破坏山体、植被；石灰石加工消耗能源，破碎产生噪声、粉磨产生粉尘，脱硫后产生大量固体废物。

发明内容  本发明的目的是提供一种以工业废渣电石泥为脱硫剂，在改良的气动乳化脱硫塔内，脱除来自锅炉或窑炉烟气中的二氧化硫，二氧化硫被脱硫剂吸收液吸收，吸收了二氧化硫的吸收液在脱硫塔内进行氧化反应、中和反应，生成二水硫酸钙晶体，二水硫酸钙经过脱水、热炒得到大宗工业原料半水硫酸钙的方法。

本发明以废治废，工业废渣电石泥吸收二氧化硫，换言之，以废气中的二氧化硫治理电石泥浆，碱性废渣和酸性废气同步得到资源化利用，生产半水硫酸钙，系统占地面积小，节能、投资小、运行费用低。对高硫烟气通过回收半水硫酸钙可实现零费用脱硫，生产全过程无二次污染，以废治废，利于生态环境保护。

本发明的目的是这样实现的：工业废渣电石泥代替石灰石做脱硫剂，电石泥浆液由管道直接输送至脱硫塔，或者，电石泥经过压滤，由车辆运到现场，加水配制成电石泥浆液后入塔脱硫；以改良的气动乳化脱硫塔代替喷淋塔脱硫，含二氧化硫烟气在塔内旋切吸收液，二氧化硫被吸收液吸收，吸收了二氧化硫的吸收液在脱硫塔内进行氧化反应、中和反应，生成二水硫酸钙晶体，二水硫酸钙被抽出，经过脱水、热炒，生成粉状的半水硫酸钙。

本发明与现有的脱硫方法相比，制备脱硫剂的工艺线路和原料完全不同，吸收二氧化硫的传质机理和设备完全不同，脱硫副产物的品种和应用范围完全不同，以下对不同之处逐一说明：

首先，本发明中，制备脱硫剂的工艺线路和原料不同。石灰石脱硫剂要经过开矿、矿石运输、破碎、粉磨、配制等工序，获得成本高，能耗大；电石泥(干基)含氧化钙(＞90％)、氧化硅(约3％)、三氧化二铝(约2％)、三氧化二铁(约0.1％)，细度＞260目，电石泥浆是含水90％的氢氧化钙乳液，化学特性优于石灰石乳液，能直接进入气动乳化脱硫塔进行脱硫。

每座城市都有乙炔生产企业，乙炔生产伴生电石泥。氯碱工业以电石法生产PVC，伴生大量电石泥，生产1吨PVC排放含水90％的电石泥浆18吨。PVC的生产过程如下：电石经水解生成乙炔，乙炔经过精制，与来自烧碱车间的氯化氢反应生成粗氯乙烯，氯乙烯经过精馏后聚合，以悬浮法工艺生成聚氯乙烯。聚乙烯浆料经脱除氯乙烯单体、干燥、包装后为成品。电石经水解后留下电石泥，又称电石渣。

国际原油、天然气价格暴涨，导致以原油和天然气为原料的PVC生产成本增大。我国是世界上仅有的兼有乙烯法、电石法、单体法共存的国家，电石法PVC生产的比较成本只有其他方法的70％，我国人均PVC消费量2.5KG，仅为欧洲的1/5，全国PVC生产协调会预测2005年国内PVC消费量超过700万吨，缺口300万吨，2004年9月PVC树脂的最高零售价9300元/吨，价格上扬使不少企业新建和扩建电石法PVC生产线，中国氯碱工业协会理事长孙绍刚指出：“电石法PVC在中国还可以生存相当一段时间。”( www.CPCIA.org.cn/2003年3月17日)。电石泥取之不尽。

电石泥是强碱性的浆液，目前利用率低，大部分或占地堆放或向外排放，农田、地下水被人为碱化，遭电石泥破坏的生态难以恢复，恶性的电石泥污染水源事件不断发生，媒体报导电石泥污染了某城市的饮用水源河流，河水的PH值达到11。

电石泥脱硫适合中国国情。脱硫技术由发达国家引进，国外没有电石泥脱硫技术，我国以火电为主，原煤、硫铁矿物、高硫有色金属矿物消耗量不断增加，二氧化硫排放量逐年增大；电石泥产量快速上升，目前已经达到1000万吨/年(干基)，占总固废排放量的1/4，能满足200台300MW当量火电机组脱硫的需要。

其次，本发明中，吸收二氧化硫的传质机理和设备不同。目前绝大部分脱硫采用喷淋方式，喷淋存在很多不足。本发明以最新改良的气动乳化脱硫塔脱硫，不要喷嘴，处理同量烟气达到相同效果，气动乳化脱硫塔的截面积只有喷淋塔的30％，循环液量只有喷淋的10％，水气比为1∶1。占地少，投资小，能耗低，费用低，无污染。

气动是一个过程，乳化是一种状态。从气动乳化脱硫塔下部进入的烟气，在塔内被均布、加速，旋切由脱硫塔上部落下的吸收液，烟气将液滴切得越来越细，形成一个稳定的乳化液层。乳化液层的重力和烟气的气动力达到平衡，只要有气流通过，总将有一个稳定的乳化液层存在。待处理烟气在乳化液层与吸收液充分传质，二氧化硫被吸收液吸收，完成了脱硫过程，吸收液不断补充，最早形成的乳化液层带着被捕捉的二氧化硫跌落塔底，在增氧和搅拌的作用下，吸收液在脱硫塔的底部进行氧化反应、中和反应，不断析出二水硫酸钙石膏晶体。

气动乳化脱硫塔与喷淋塔的不同之处在于：1.前者的全部烟气向上旋切吸收液，参与气液间的强传质，径向流速比后者大3倍；后者的气流垂直向上，与喷嘴喷出的下坠液滴随机碰撞。2.前者由开口管供给吸收液，吸收液在乳化液层参与传质，供液连续进行，乳化液层逐渐增厚，重力增加，最早形成的乳化液坠落塔底；后者由喷嘴喷出雾状液滴，垂直坠落塔底，后者的循环液量是前者的10倍。3.前者是烟气旋切吸收液进行强传质，后者是大液量液滴下坠与直线向上的烟气进行随机传质。

气动乳化由俄罗斯航天部门发明。1993年，北京空气动力研究院(原航天701所)的蒋迪说服北京双桥农场，双桥农场以1万美元购入该技术，双桥和701所成立了合作企业并申请了气动乳化过滤器的专利(ZL 94221426.9)。引进的过滤元件直径130mm，只能处理1T/H锅炉烟气量的1/16，无实际工业应用价值。

1998年，本发明单位出资承担了气动乳化的系列中试和产业化开发工作，本发明单位获得了专利使用权的许可。本发明单位在331厂(航空发动机生产厂)、株洲冶炼厂进行了为期三年的系列中试，单个过滤元件的处理能力从200M³/H开始，经过3000M³/H、10000M³/H、20000M³/H……直到160000M³/H。发明单位对气动乳化持续开发并不断改良，已建成脱硫装置40余台。

本发明与ZL 94 2 21426.9专利最明显的区别是：ZL 94 2 21426.9专利是单级气动乳化过滤器，本发明是二级气动乳化过滤器垂直串联。原有的气动乳化装置不能二级串联工作，因为在后一级(高位)乳化液层工作时，部分乳化液坠落会导致前一级(低位)乳化液层的质量突增，使低位的乳化液层全部塌垮，结果全装置失效。长期以来，二级气动乳化旋流过滤器垂直串联是一个禁区。发明者通过调整旋流器的角度、覆盖率，加设节流装置等措施，实现了二级过滤器垂直串联稳定工作，脱硫率超过99％，二氧化硫的排放值通常低于许可值的5％。本发明与ZL 94 2 21426.9专利的不同之处还包括：新增了旋流器进口整流锥罩以减少压降损失；新增了快拆式循环液管防堵装置；新增了除雾器清渣装置；新增了耐高温、耐磨的防腐材料；为保护风机，新增了风机置于脱硫塔之前的设计，脱硫塔正压工作，脱硫塔按压力容器的标准进行生产制造。

再次，本发明中，脱硫副产物的品种和应用范围不同。目前的脱硫副产物大部分不能得到有效利用，本发明的副产物是半水硫酸钙，在脱硫塔内，化学反应过程如下：

烟气中的SO₂在脱硫塔内转变成CaSO₄·2H₂O，需经过吸收、氧化、中和过程，二氧化硫被吸收液吸收，吸收液中出现了溶于水的亚硫酸，由于烟气中自身所含的氧不足以使全部亚硫酸氧化成硫酸，本发明设置了增氧风机和搅拌机，向脱硫塔底部的吸收液进行增氧，并对吸收液进行搅拌，吸收液中的二水硫酸钙石膏晶体源源不断地析出，当二水硫酸钙到达一定浓度时，部分吸收液被抽离系统，由离心脱水机脱水、自动炒锅热炒，去除二水硫酸钙的部分结晶水，最终得到半水硫酸钙。

半水硫酸钙的市场用途广泛、用量大。半水硫酸钙经过和水搅匀、成型、干燥，得到各种石膏制品。目前市售的半水硫酸钙β石膏和α石膏以天然石膏为主，β石膏售价100-600元/吨，α石膏的最高售价超过1000元/吨。脱硫石膏细粒优于天然石膏，本发明生产的半水硫酸钙，能做成医用石膏、美术石膏、装饰石膏、工业石膏，如用量极大的陶瓷生产石膏模具。

本发明与现有国内外的脱硫技术和方法相比，有以下优点：

1、电石泥来源广，干基电石泥到厂低于15元/吨，不需破碎粉磨，能直接使用。

2、气动乳化强传质脱硫，循环液量小，只有喷淋液量的1/10，脱硫率超过99％。

3、无喷嘴，不腐蚀、不磨损、不结垢、不堵塞，设备无故障，系统使用率高。

4、过塔烟气流速与塔外烟道内的流速相同或相近，脱硫塔规模小，系统阻力小。

5、电石泥气动乳化脱硫投资小，能耗低，占地少，运行成本低，脱硫零费用。

6、以工业废渣治理工业废气，生产出大宗原料半水硫酸钙，不产生二次污染。

7、本发明源于我国的国情，已经完成的小试和中试证明完全能解决实际问题。

附图说明  附图1是本发明电石泥气动乳化脱硫系统的原理图，附图2是乳化液层进行强传质的工作实况图，下面结合本发明的实施例对附图进行说明。

具体实施方式    本发明的实施例是一台125MW燃煤火电机组的电石泥气动乳化脱硫系统，电厂有2×125MW和2×300MW共四台机组，已有电除尘，煤平均含硫1％，烟气二氧化硫含量2000mg/Nm³，超过了GB13223-2003标准规定的排放限值，要求建脱硫装置，但场地十分紧张。

距电厂1500M处有一家大型化工企业，自产电石和氯化氢，以电石法生产PVC，产能10万吨/年，产生电石泥浆180万吨/年(干基18万吨/年)，占农田堆放，正在新建20万吨/年PVC生产线，全部30万吨/年投产后，电石泥将达540万吨/年，该厂环保压力极大。电厂用电石泥气动乳化脱硫，生产半水硫酸钙，化工厂将电石泥浆以管道输送至电厂，电厂向化工厂按3元/吨电石泥浆付费，4台机组脱硫将消耗电石泥浆80万吨/年。

锅炉1在工作时产生含尘、二氧化硫烟气，烟气首先经过电除尘器2进行除尘，再经引风机3，然后经由气动乳化脱硫塔的气体均布器4，进入气动乳化过滤器5的整流罩、旋流器；经过过滤器5以后，烟气被加速并旋切由上部坠落的吸收液，形成连续稳定工作的气动乳化液层(实况由附图二表示)，当二级气动乳化过滤器5垂直串联工作时，存在二个乳化液层；烟气与吸收液进行强传质，烟气中的二氧化硫被吸收，干净气体离开过滤器5进入气动乳化脱水除雾器6，再经由在线二氧化硫检测装置8以后，最后通过烟道排向大气。

电石泥浆泵19将电石泥浆输入气动乳化脱硫塔的氧化中和器17，循环渣浆泵11出口管上的PH计18控制电石泥浆泵19的工作，当循环吸收液的PH值低于一个设定值时，电石泥浆泵19工作，开始补给电石泥浆液，PH值高于另一个设定值时，电石泥浆液的补给自动停止。循环渣浆泵11将循环吸收液从气动乳化氧化中和器17的底部，抽到气动乳化过滤器5的上部，循环吸收液循环工作；气动乳化氧化中和器17的液位由液位计控制，低液位时补水泵16工作，高液位时补水泵16不工作。

吸收液从气动乳化过滤器5的上部入塔，吸收液在坠落的过程中被旋切的烟气切碎，气液间相互持续碰撞旋切，形成一个稳定的乳化液层，二氧化硫被吸收液吸收，乳化液层不断增厚，较早形成的乳化液坠落至气动乳化氧化中和器17，高压增氧风机10向氧化中和器17内的吸收液增氧，搅拌机9对氧化中和器17内的吸收液进行搅拌，在氧化中和器17内，吸收液进行氧化反应和中和反应，二水硫酸钙晶体源源不断地析出；氧化中和器17内的吸收液浓度计用于控制吸收液的抽出，二水硫酸钙浓度增加，抽出管上的电磁阀12打开，部分吸收液被抽离系统，由离心脱水机13进行固液分离，浆液浓度下降，电磁阀12关闭；脱水机13脱出的水由回水泵15抽回到氧化中和器参加循环；经过脱水后的二水硫酸钙进入自动炒锅14，最后得到成品半水硫酸钙。

气动乳化电石泥脱硫法附图注释：

1、锅炉2、电除尘3、引风机4、气动乳化气体均布器5、气动乳化过滤器6、气动乳化脱水除雾器7、除雾器清渣泵8、二氧化硫在线检测仪9、搅拌机10、增氧风机11、循环渣浆泵12、电磁阀13、离心脱水机14、自动炒锅15、回水泵16、补水泵17、气动乳化氧化中和器18、PH计19、电石泥浆泵

Claims (10)

1、一种以工业废渣电石泥为脱硫剂，在改良后的气动乳化脱硫塔内，脱除来自锅炉或窑炉烟气中的二氧化硫，二氧化硫被脱硫剂吸收液吸收，吸收了二氧化硫的吸收液在脱硫塔内进行氧化反应、中和反应，析出二水硫酸钙晶体，吸收液浓度增加，部分吸收液被抽离系统，抽离系统的吸收液中的二水硫酸钙经脱水、热炒得到大宗工业原料半水硫酸钙的方法，其特征在于改良后的气动乳化脱硫塔和电石泥脱硫剂结合使用，气动乳化的过滤单元为单级或二级垂直串联，烟气旋切吸收液，形成一个或二个稳定的乳化液层，在乳化液层内，吸收液和含二氧化硫烟气进行以脱硫为目的的强传质，强传质的乳化液层由烟气旋切吸收液产生，实现了以废治废，资源化利用工业废渣和废气，保护了生态环境。

2、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于电石泥脱硫剂可以经由输液管输送给脱硫塔，也可以将电石泥浆压滤后由车辆运送至脱硫现场，再加水搅拌配制成吸收液后入塔脱硫。

3、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于脱硫塔由气体均布器、气动乳化过滤器、脱水除雾器、氧化中和器四个部分组成，材质为316L不锈钢钢，或者对碳钢进行重防腐处理，其中，气体均布器和氧化中和器可以作为基础的一部分，用钢筋混凝土浇制，表面进行防腐处理。

4、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于进塔烟气可以先经过除尘处理，以得到纯度相对较高的硫酸钙，气动乳化过滤器设有整流罩进行导流，脱水除雾器的进气端有导流片，脱水除雾器设有定期清渣冲刷装置。

5、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于吸收液可以循环使用，循环液管上装有可快速拆卸的防堵传感器，管内出现异物，流量出现下降时报警。

6、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于增氧风机向氧化中和器中的吸收液增氧，氧化中和器内有搅拌机搅拌，吸收液全部被氧化。

7、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于气动是过程、乳化是状态，烟气旋切吸收液形成乳化液层，只要有足够的气量通过，就总能保持一个相对稳定的乳化液层，二级过滤元件垂直串联工作的时候，就会保持二个稳定的乳化液层，乳化液层不因供液量的变化而变化，短时间停止供液，乳化液层照样稳定工作，风机停运，气动力消失，乳化液层即时消失。

8、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于电石泥的供液由吸收液的PH值控制，PH计具有自动防结垢功能，包括机械除垢和化学除垢，二者可以同时安装使用。

9、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于当吸收液中二水硫酸钙的浓度增加到一定值时，部分吸收液被自动抽离系统，到脱水机脱水，脱水的方式不受限制，脱出的水可循环使用，也可以排入废水处理站进行集中处理。

10、、根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于经过脱水后的硫酸钙可以进行热炒生产半水硫酸钙，也可以直接生产石膏板等建材产品。

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