CN1810676A

CN1810676A - 一种降解废水中孔雀石绿的方法

Info

Publication number: CN1810676A
Application number: CN 200610024195
Authority: CN
Inventors: 闻瑞梅; 葛伟伟; 梁骏吾
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: CN100348513C

Abstract

一种降解废水中孔雀石绿的方法，涉及一种用185nm紫外光降解废水中的孔雀石绿的工艺。先将含10mg/L孔雀石绿的废水加入水槽；然后按0.14～0.70L/min流速，泵入185nmUV光反应器中；接着将经过185nmUV反应后的含孔雀石绿的废水泵入水槽中，并按40～160L/h的流速进行循环，通过监测水槽中含孔雀石绿水样浓度表明：经本发明处理的孔雀石绿废水在40分钟内降解率达到99％以上，完全符合国家排放标准。本发明的185nm紫外光直接作用于水，引起水的均裂反应，在185nm紫外线所能照射的范围内产生高浓度的活性中间体水合电子，因此降解效果好，降解速度快，运行费用低，仅为臭氧处理的1/4～1/5；设备简单，占地面积少，节省基建投资；操作方便，无二次污染。广泛适用于各种领域和规模的孔雀石绿废水降解处理。

Description

一种降解废水中孔雀石绿的方法

技术领域

本发明涉及一种降解废水中的孔雀石绿的方法，具体是用185nm紫外光降解，达到治理包括食品、印染等工业领域的废水水中孔雀石绿污染的目的。

背景技术

孔雀石绿是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属碱性染料，是一种三苯甲烷类染料。孔雀石绿具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变等副作用。鉴于孔雀石绿的危害性，许多国家都将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物，任何鱼类都不允许含有此类物质。并且这种化学物质不应该出现在任何食品中。我国、英国及欧洲国家发出了继“苏丹红1号”之后的又一食品安全警报。国内媒体随即进行调查后发现，我国很多地方尤其是河南、湖北等地的水产养殖业和水产品贩运中，孔雀石绿仍在被普遍使用。另外，孔雀石绿还是一种常用染料。染料及印染工业废水是当前主要的水体污染源之一。这类废水一直是工业废水处理的难点。

目前，降解水中孔雀石绿方法如下：

一.活性碳吸附，这种方法工艺比较简单，但活性碳需要高温再生，造成能耗和成本高；设备和占地面积大。活性炭的频繁反洗，带来了操作不便、耗费大量的水、而且排放的废液易造成二次污染。

二.直接用氧化剂氧化，如双氧水、臭氧、二氧化氯等，这些用氧化剂的方法降解效果较差。双氧水最好的能降解82％，对臭氧还需配有制氧设备，造成处理费用高，耗电也大。另外，现场制备臭氧造成处理、运行费用高。二氧化氯具有与氯气相似的刺激性气味，极不稳定，在空气中的含量达10％就有爆炸的可能。

三.超声波法，利用超声形成的“空化”降解水中的孔雀石绿，但降解效果不明显，而且超声设备比较贵。

四.催化氧化法，使用的催化剂如二氧化钛等比较贵，而且要将二氧化钛制备成一定的形状大小，还要增加贵重金属改性等，因此成本也较高。

五.用传统生物处理方法，由于孔雀石绿有毒、有害，生物细菌容易受毒害而失去降解孔雀石绿的效果。

六.近年来，真空紫外降解水中有机物的研究是一个热点，但目前只有用254nm紫外照射降解水中孔雀石绿方法研究，可惜降解效果不好：用10mg/L的孔雀石绿溶液在254nm紫外照射40分钟内，每隔15分钟取样分析，并且用C/C₀～t作图，得出图2降解率为47.3％。

发明内容

本发明的目在于公开一种降解速率快、操作方便、设备简单、易于推广应用的降解废水中孔雀石绿的方法。

为了达到上述目的，本发明经过对185nm紫外技术的长期研究发现，采用185nm紫外技术这种高级氧化技术(AOPs)对有毒、有害、难生物降解的有机物有很好的降解效果，采用的185nmUV方法去除孔雀石绿的去除率可以做到99％以上。具体工艺如下：

首先在室温条件下，将含孔雀石绿10mg/L的废水加入水槽，然后按流量计上的显示流量为0.14～0.70L/min流速，泵入装有市售的185nmUV灯的反应器中；接着将经过185nmUV反应后的孔雀石绿废水泵入水槽中，并按40～160L/h的流速进行循环，再由水槽取样测出水孔雀石绿浓度，结果表明经本发明工艺处理的孔雀石绿废水能在40分钟内降解率达到99％以上，符合国家排放标准。

经过185nmUV反应后的孔雀石绿废水泵入储存槽中的循环最佳流速为70～90L/h，pH：9～12。

本发明的优点如下：

1.由于本发明采用了185nmUV对孔雀石绿废水进行处理，185nm紫外光直接作用于水，引起水的均裂反应，在185nm紫外线所能照射的范围内可以产生高浓度的活性中间体·OH、·H和e_aq(水合电子)，因此降解效果好，降解速度快。

2.处理含孔雀石绿废水的运行费用低，仅为臭氧处理的1/4～1/5。

3.由于本发明的工艺只需要185nmUV灯，因此本方法设备简单，占地面积少，适合各种场合和规模，节省基建投资。

4.本发明操作方便，无二次污染。

5.本发明用185nm紫外照射10mg/L的孔雀石绿溶液还能降低溶液的总有机碳(TOC)一半以上。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图

图2为本发明的185nm紫外和用254nm紫外照射降解10mg/L的孔雀石绿溶液浓度的效果对比图

图3为本发明的185nm紫外和用254nm紫外照射降解10mg/L的孔雀石绿溶液总有机碳的效果对比图

具体实施方式

请参阅图1，首先在室温条件下，将含孔雀石绿的废水加入水槽，然后按流量计上的显示流量为0.14～0.70L/min，泵入装有市售的185nmUV灯(强度：1.04×10^-5einstein/s，电压220V，电流0.42A)的反应器中。接着将经过185nmUV反应后的孔雀石绿废水泵回水槽中，并按40～160L/h的流量循环，再由水槽取出水样测孔雀石绿浓度，结果表明经本发明工艺处理的孔雀石绿废水能在40分钟左右从10mg/L降解到0左右，降解率达到99％以上。

装入185nmUV灯的光反应器由不锈钢腔体(长：28.30cm；外径：6.37cm；内径：5.97cm；总体积：791ml)和185nmUV低压汞灯(长：26.00cm；直径：2.13cm)组成。185nmUV低压汞灯的额定电压为220V，额定电流为0.42A，光电转化率为39～40％，185nmUV占有率为16.7～20％；因而185nmUV灯的185nmUV光子产生率为1.04×10^-5Einstain/s。185nmUV光反应器采用浸没环状式。

降解孔雀石绿废水的最佳条件为，流速：70～90L/H，pH：9～12，无机离子都有阻碍降解的效果.用185nmUV在以上条件下降解10mg/L的孔雀石绿溶液40分钟后，测孔雀石绿废水溶液浓度几乎为零。

孔雀石绿水溶液由≥18.0MΩ.cm的高纯水配置，由水槽把反应液加入反应系统，用磨口玻璃盖密封，通过自来水进行冷却。可以认为整个体系是密封的，无溶解氧体系。

请参阅图2，185nmUV和254nmUV照射的C/C₀～t(浓度/初始浓度～时间)图，如图2所示他们的降解率分别为99％和47.3％。可见，254nmUV对孔雀石绿溶液的降解要比185nmUV的降解效果要差的多。

请参阅图3，185nmUV和254nmUV照射10mg/L孔雀石绿溶液的TOC/TOC₀～t(总有机碳/初始总有机碳～时间)图，从图3可以看出，185nmUV对孔雀石绿溶液TOC的去除效果比254nmUV要好的多，180分钟内，185nmUV对孔雀石绿溶液TOC的去除率为57.8％，而254nmUV只有7.3％。

降解机理：

185nm紫外光降解水中难生物降解的有机物的原理：使难降解有机污染物被矿化为CO₂.H₂O及其它无机物，从而最终实现污染物的无害化处理。

185nm紫外光的在水中的照射光程大约在300μm左右。水对185nm紫外光的吸光系数为1.80±0.01cm，而大部分水中的有机物对185nm紫外光的吸光系数远小于水的吸光系数。因而一般认为是185nm紫外光先和水作用使水均裂产生的活性物质再与水中的有机物反应：

反应(1)的产率为0.33，反应(2)的产率为0.05。产生的这些活性中间体中，·OH又是最主要的物质。·OH的性质如下：A、具有极强的氧化能力，其氧化能力仅次于氟的强氧化剂；B、电子亲和能为569.3KJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性；C、·OH的加成反应当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子有高度活性的碳氢键，否则将发生加成反应。因此，·OH在降解有机废水是有以下4个特点：一，·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应，对难降解的有机物特别适用；二，·OH能够无选择地与水中的任何有机物发生反应，将其氧化为CO₂和H₂O或盐，而不产生新的物质；三，·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；四，·OH氧化条件温和，容易得到利用。本发明在不添加任何氧化剂和催化剂的情况下就能直接降解水中的有机物。这种方法降解速率快，并且操作方便，设备简单，易于利用。

在产生的活性中间体·OH的氧化电位特别高，氧化能力极强，能很容易地氧化各种有机物和无机物。活性中间体·OH是最主要的活性物质，其氧化能力仅次于氟。·OH与水中的有机物作用最终矿化为CO₂、H₂O及其它无机物。因此用本发明的方法能实现污染物的无害化处理。通过气相色谱-质谱联机和离子色谱对185nmUV降解孔雀石绿的中间产物进行分析，发现有4-二甲胺基苯胺、4-羟基二及胺基苯胺、4-二甲胺基苯基苯甲酮、对羟基苯甲酸、草酸、氨离子和硝酸根离子等物质。由上面的几种中间产物我们推出孔雀石绿可能的降解途径如下。

孔雀石绿降解过程中产生的NO₃ ^-是NH₃经·OH氧化而来：

本发明采用了气相色谱—质谱联机和离子色谱对185nmUV降解水中的孔雀石绿的中间产物进行了分析，通过对中间产物的分析探讨了孔雀石绿的降解机理。从孔雀石绿的降解途径可以看出，氧化产物的毒性在很大程度上降低了，降解过程中生成一些有毒的酚类物质，但这些物质与孔雀石绿相比反应活性要强得多，很容易被羟基自由基继续氧化为羧酸类物质并最终被矿化为CO₂和H₂O。由此可以证实用185nmUV处理被孔雀石绿污染水的有效性和可行性。

Claims

1.一种降解废水中孔雀石绿的方法，其特征在于：首先在室温条件下，将含孔雀石绿10mg/L的废水加入水槽；然后按流量计上的显示流量为0.14～0.70L/min流速，泵入185nmUV光反应器中；接着将经过185nmUV反应后的含孔雀石绿的废水泵入水槽中，并按40～160L/h的流速进行循环，通过对水槽中水样所含孔雀石绿的浓度取样监测结果表明：经本发明工艺处理的孔雀石绿废水在40分钟内降解率达到99％以上，符合国家排放标准。

2.根据权利要求1所述的一种降解废水中孔雀石绿的方法，其特征在于：所述的经过185nmUV反应后的孔雀石绿废水泵入水槽中的循环最佳流速为70～90L/h，pH控制在9～12。