CN1808149B - 平流式膜表面电位测定仪 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种用于膜表面电位测定仪，它主要是由压力驱动装置、电解质溶液储液槽、平流式流动电位测试池、恒定电流源以及电流电压测试模块等部分构成，其中对于电解质溶液储液槽内放置有测定溶液的多个探头，电流电压测试模块是由两片一样的膜与一隔板组合而成。本发明可以把电解液流过膜表面时发生的多个变量予以测定，再通过通用的计算公式计算可得膜表面的电位差，数值可靠、精确、在膜表面所形成的电位差直接影响到膜的功效，及时了解、掌握膜表面的变化对于改进、提高膜的性能有重要作用。

Description

平流式膜表面电位测定仪

技术领域

本发明属于一种电位测定仪，尤其是指一种用于测定有机、无机以及有机一无机膜表面电位的测定仪。

背景技术

众所周知，分离膜表面的荷电化显著地影响着膜在使用过程中的多方面性能，例如膜的水通量，截留率，耐污染能力等。因此，如何表征荷电膜表面的电性能一直是研究的热点。鉴于膜表面的固有电势不可能直接测定，所以人们只能通过测定膜表面Zeta电位来间接表达。因此，国内外很多研究机构和企业相继在这方面做了大量工作并使许多方法得以开发和使用。其中，通过测定流动电位来计算其相应的Zeta电位得到了最为广泛的重视。目前，国内大多采用的是利用电解质溶液垂直透过膜产生流动电位，进而根据经典的Helmholtz-Smoluchowski方程得到膜的Zeta电位。鉴于其制备简单、操作方便所以得到了较为广泛的使用。但令人遗憾的是，由它所给出的数据是膜皮层，过渡层和支撑层等方面的综合信息，并且它也很大程度地受膜孔径大小、孔径分布以及孔形态的影响，故而很难真正准确地反映膜表面电性能。另外，最新的研究结果也显示当电解质溶液浓度很低或膜荷电较高时，膜表面电导和膜体电导的贡献已不容忽略。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，开发、研制了一种结构简单、操作方便的电位测定仪，可以有效解决上述存在的问题。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

平流式膜表面电位测定仪，它是由压力驱动装置、电解质溶液储液槽5、平流式流动电位测试池6、恒定电流源10以及电流电压测试模块等部分构成，其特征在于压力驱动装置通过出口将压力范围为0～1Mpa的N₂通往电解质溶液储液槽5，电解质溶液储液槽5的出口与平流式流动电位测试池6的进口连接，平流式流动电位测试池6的出口与另一电解质溶液储液槽19连接，在两个电解质溶液储液槽5、19内分别放置两个电极4、9，两电极分别连接至恒电流源10的两极，在平流式流动电位测试池6内放置有电流电压测试模块，在电流电压测试模块的两端放置有两个电流电压测试电极7。

上述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电解质溶液储液槽5内放置有PH测试仪1、电导测试仪2、温度计3。

上述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电流电压测试模块是由两片完全相同的膜11、13与一聚四氟乙烯隔板12组成，隔板12中间加工有一个矩形凹槽14，凹槽14与位于隔板12两侧的膜片11、13共同构成电解质溶液的流动通道。

上述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的隔板12的厚度为50微米～500微米，其间的矩形凹槽14长度为10厘米～50厘米，宽度为0.5厘米～5厘米。

上述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电流电压测试电极7是甘汞电极或银/氯化银电极。

上述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电解质溶液是氯化钾溶液，浓度为10^-5M～10^-1M。

上述电位测定仪的理论原理是依据经典的Gouy-Chapman-Stem-Grahame(GCSG)模型，当膜与电解质溶液接触时，固液相界面呈现出与液相主体不同的电荷分布，如图7所示。

膜表面18分布着一层解离的功能基团和从溶液中吸附而来的离子(主要是阴离子)，为了保持电中性，水合的反离子则相应地吸附于其外侧的扩散层16。于是，决定膜表面18动电学性能的双电层17(EDL)在固液界面处得以形成。与不可移动的双电层17内部电荷不同的是，位于双电层外部滑动面(shear plane)上的反离子在压力驱动下发生移动，并在低压侧得以积累，于是形成了一个电流方向与主体溶液电流方向相反的电场。当正反两向电流趋于平衡时，就得到了该压力差下的流动电位，进而根据经典的H-S方程计算得到Zeta电位。

根据经典的H-S方程由流动电位得到Zeta电位，即

$\mathrm{\ξ}=\frac{E_S}{\mathrm{\ΔP}}\·\frac{\mathrm{\η}\·\mathrm{\κ}}{{\mathrm{\ϵ}}_r\·{\mathrm{\ϵ}}_0}----\left(1\right)$

其中，E_s为流动电位，ΔP为压力差，η为溶液粘度，κ为溶液电导，ε_r为相对介电常数，ε₀为真空介电常数。

Staude等在针对不同羧基取代度的聚砜超滤膜表面电性能研究的过程中发现，当电解质溶液浓度很低或膜表面荷电较高时，膜表面电导的贡献已不可忽略，于是根据流动电位计算Zeta电位则必须采用考虑膜表面电导的H-S方程变体，即：

$\mathrm{\ξ}=\frac{E_S}{\mathrm{\ΔP}}\·\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\ϵ}}_r\·{\mathrm{\ϵ}}_0}\·(\mathrm{\κ}+\frac{2\·{\mathrm{\λ}}_s}{r})----\left(2a\right)$

其中，λ_s为膜表面电导，r为毛细管半径。

根据Briggs和Fairbrother和Mastin的工作，方程(2a)中的电导项可由下式计算：

$\mathrm{\κ}+\frac{2\·{\mathrm{\λ}}_s}{r}=\frac{{\mathrm{\κ}}^h\·R^h}{R}----\left(2b\right)$

其中，R^h为浓电解质溶液(0.1MKCl)充满测试池时流道的电阻，k^h为该浓电解质溶液(0.1MKCl)的电导，R为测量用电解质溶液(0.001MKCl)充满测试池时流道的电阻。

最近，Yaroshchuk和Ribitsch在他们的实验工作中发现材料本体电导对膜表面Zeta电位的影响也是不可忽略的，并推导出相应Zeta电位计算方程。并且，Fievet等^[16]在随后的实验中又加以了验证和探索，即：

$\mathrm{\ξ}=\frac{E_S}{\mathrm{\ΔP}}\·{\mathrm{\κ}}_t\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\ϵ}}_r\·{\mathrm{\ϵ}}_0}\·\frac{L}{h\·D}----\left(4\right)$

其中，L为流道长，h为流道高，D为流道宽，K_t为总电导(包括膜体电导，膜表面电导和电解质溶液电导)。

本发明的内容就是依据上述原理设计、制作而成的。

附图说明

图1电位测定仪部件连接结构示意图

图2流动电位测试池内部结构图

图3聚醚砜超滤膜表面在不同pH环境中呈现出的电性能

图4四种不同膜样品在不同的pH环境中根据H-S方程得出的电性能

图5四种不同膜样品在不同的pH环境中引入表面电导项的经典H-S方程(2a)变体得出的电性能

图6四种不同膜样品在不同的pH环境中根据H-S方程变体(4)得出的电性能

图7膜表面电荷运动示意图

1、PH测试仪  2、电导测试仪  3、温度计  4、铂电极  5、电解质溶液贮液槽  6、流动电位测试池  7、电流电压测试电极  8、万用表  9、铂电极  10、恒电流源  11、膜  12、聚四氟乙烯隔板  13、膜(与11一样的膜)  14、隔板凹槽  15、膜片开孔  16、扩散层  17、固定层(双电层)  18、膜表面19、电解质溶液贮液槽

具体实施方式

实施实例1：

利用本仪器测定聚醚砜超滤膜表面在不同pH环境中呈现出的电性能。该高分子超滤膜是由20％酚酞型聚醚砜与80％二甲基甲酰胺配制的铸膜液以纯水为凝胶浴通过经典的沉浸相转化法制备而得。下图3为测得结果：

用四种不同的膜样品，在不同pH值下根据经典H-S方程计算得到的表面Zeta电位。可以得出如下图4。

从图中可以看出，膜M0表面尽管无可解离的功能基团，但是由于在电解质溶液中离子的选择性吸附，故而在不同的pH环境中呈现出不同的电性能。也就是说，在电解质溶液中，由于阳离子较容易水合故其自身体积相对庞大，所以较难吸附于高分子膜表面。相反的，阴离子的水合能力一般是较弱的，于是相对较小的空间体积使其更容易接近膜表面，从而使得膜表面呈现出一定的负电性。

对于表面具有可解离功能基团的膜样品M5，M10，M20来说，显示它们在较小的pH值下拥有更为显著的电性能(|ζ|较大)。这可能是因为在较低的pH环境中功能基团的解离受到一定程度的抑制，使得膜表面及膜体的导电能力相对较弱，进而导致在测试池两端产生的反向流动电流较小，于是使得两端正反向电流平衡后所测得的流动电位较大，更接近膜表面电位的真实值。然而，随着pH值增大，功能基团的解离会更加彻底，继而膜表面及膜体的导电能力增强，测试池两端产生的反向流动电流变大，也就使得两端正反向电流平衡后所测得的流动电位相对真实值偏小。

另外，从图中可以看到荷电高分子含量较高的膜表面反而具有相对较低的Zeta电位。Jacobasch等在研究不同磺化度的聚醚砜膜时也观察到了类似的现象。他们认为随着磺化度的增大，膜表面亲水性增强，使得膜表面溶胀趋势愈发明显，从而导致产生Zeta电位的剥离层向主体溶液中延伸，于是测得的Zeta电位值偏小。

上述四种不同的膜，在不同pH值下根据引入表面电导项的经典H-S方程变体计算得到的表面Zeta电位。如下图5。

此图与利用利用经典H-S方程计算得到的图形比较来看，方程(2a)得到的Zeta电位值明显大于利用方程(1)得到的计算值(尤其在较高pH值下)。这是因为pH值增大有利于功能基团的解离，于是膜表面电导的影响会愈加显著。由于方程(2a)引入了表面电导项，故而由其计算得到的膜表面Zeta电位值会更加接近真实值。也就是说，方程(1)由于表面电导的忽略有可能低估膜表面Zeta电位值。

上述四种不同的膜，在不同的pH值下根据方程(4)计算得到的表面Zeta电位，如下图6。

可以看出根据方程(4)得到的膜表面Zeta电位明显大于方程(1)和方程(2a)的计算值，也就是说膜体电导对膜表面Zeta电位的测定影响是不容忽略的。另外，从测定的数据对比中可以看出在本测试系统中引入恒电流测定膜总电导的方法简单有效，同时也使得本测试系统在分离膜表面电性能测定领域有着广泛的应用前景。

Claims (5)

1.平流式膜表面电位测定仪，它是由压力驱动装置、电解质溶液储液槽(5)、平流式流动电位测试池(6)、恒定电流源(10)以及电流电压测试模块部分构成，其特征在于压力驱动装置通过出口将压力范围为0～1Mpa的N₂通往电解质溶液储液槽(5)，电解质溶液储液槽(5)的出口与平流式流动电位测试池(6)的进口连接，平流式流动电位测试池(6)的出口与另一电解质溶液储液槽(19)连接，在两个电解质溶液储液槽(5、19)内分别放置两个电极(4、9)，两电极分别连接至恒电流源(10)的两极，在平流式流动电位测试池(6)内放置有电流电压测试模块，在电流电压测试模块的两端放置有两个电流电压测试电极(7)；

所述的电流电压测试模块是由两片完全相同的膜(11、13)与一聚四氟乙烯隔板(12)组成，隔板(12)中间加工有一个矩形凹槽(14)，凹槽(14)与位于隔板(12)两侧的膜片(11、13)共同构成电解质溶液的流动通道。

2.根据权利要求1所述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电解质溶液储液槽(5)内放置有PH测试仪(1)、电导测试仪(2)、温度计(3)。

3.根据权利要求1所述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的隔板(12)的厚度为50微米～500微米，其间的矩形凹槽(14)长度为10厘米～50厘米，宽度为0.5厘米～5厘米。

4.根据权利要求1所述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电流电压测试电极(7)是甘汞电极或银/氯化银电极。

5.根据权利要求1所述的平流式膜表面电位测定仪，其特征在于所述的电解质溶液是氯化钾溶液，浓度为10^-5M～10^-1M。

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