CN1804591A - 基于步进扫描的红外调制光致发光谱的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种基于步进扫描的红外调制光致发光谱的方法及装置，该装置包括傅立叶变换红外光谱测量系统、作为激发光源的激光器、以及联结傅立叶变换红外光谱仪中探测器与电路控制板的锁相放大器、置于样品与激光器之间光路上的斩波器，从而使连续激发光变为调制激发光，并馈入锁相放大器的输入参考端来控制锁相。该方法使用上述装置进行红外调制光致发光谱测量，包括消除室温背景辐射；消除傅立叶频率和增强中、远红外波段光致发光微弱信号的探测能力三个功能。经过对低x组分Hg_1－xCd_xTe材料光致发光谱的测试，表明：本发明显著提高探测灵敏度和光谱信噪比，并具有快速、便捷的优点，特别适用于中、远红外光电材料微弱光致发光特性的检测。

Description

基于步进扫描的红外调制光致发光谱的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种中、远红外光电材料弱光致发光特性测试方法及装置，具体地说，主要是基于傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪的步进扫描功能进行调制光致发光谱的测量方法及装置。

背景技术

光致发光(PL)光谱作为半导体材料无损检测的经典而又非常有效的手段，广泛应用于III-V族等宽禁带半导体光学性质研究，极大地增进了对相关材料光电特性的认识。得益于傅立叶变换(FT)红外光谱仪的多通道和高光通量的优点，FT-PL在传统的单色分光测量几乎无法实施的领域取得成功应用。但是在中、长波红外区域(＞3μm)，由于室温背景黑体辐射通常远远强于半导体材料的PL信号，成功的研究实例却有限。

为了解决这一难题，业内人士开展了大量工作，先后提出了基于快速扫描FTIR光谱仪的相位敏感检测和相位敏感激发两种调制PL光谱方法[A.R.Reisinger，et al.，Rev.Sci.Instrum.60，82(1989)，F.Fuchs，et al.，Proc.SPIE 1145，323(1989).]。遗憾的是，由于FTIR快速扫描方式本身无法将傅立叶变换频率与激发光调制频率截然分开，导致两种方法都存在根本性的局限。另外，在谱分辨率不高(比如12cm^-1)的情况下实验过程就已经相当漫长(通常要几个小时才能采集到一个信噪比尚能接受的PL光谱)。严重限制了它们的可靠性与适用范围。

发明内容

综上所述，如何克服已有基于快速扫描FTIR光谱仪的相敏探测和相敏激发两种调制PL光谱方法的应用局限，以及在谱分辨率低于12cm^-1以下需花几小时才能采集到一个信噪比尚可接受的PL光谱的缺陷，乃是本发明所要解决的关键技术问题，因此，本发明的目的在于提供一种基于步进扫描的红外傅立叶变换调制PL光谱方法及其装置，使之能显著提高灵敏度、有效抑制背景干扰、快捷易操作，能为中、远红外PL光谱的研究提供了一种有效途径。

本发明的技术构思的核心是使用具有连续和步进扫描功能的FTIR光谱仪，还包括泵浦激光、斩波器和双通道锁相放大器等组件。对于步进扫描的PL光谱测量，激光器提供的泵浦激光经过斩波器调制成正弦波，照射到样品上。斩波器的调制频率同时作为参考频率进入锁相放大器。由样品发出的PL信号经由探测器转换为电信号，馈入锁相放大器，然后由锁相放大器输出到FTIR光谱仪中的电路控制板，最后通过傅立叶变换得到PL光谱。通过选择KBr分束器和液氮制冷的MCT探测器，可以实现对1.3～26μm波段范围PL光谱的有效测量。

综上所述，本发明的技术方案如下：

根据本发明的一种基于步进扫描的红外调制光致发光谱装置，包括：

一激光器，其产生连续泵浦激光；一傅立叶变换红外光谱测量系统，其具有傅立叶变换红外光谱仪和与之相配合的傅立叶变换红外光谱处理计算机，该光谱仪具有样品架，其上置放测试样品，与样品的发光信号构成光路的光干涉部件，该部件中的动镜置于步进扫描状态，该光干涉部件联结的探测器以及该计算机连接电路控制板；一光调制装置，其包括成电路联结的锁相放大器和斩波器，该斩波器将该激光器发出的连续泵浦激光斩波形成调制激光，其入射至样品架上的样品而产生红外调制光致发光信号，另外该调制激光还作为锁相放大器的参照信号馈入其参考信号输入端；该锁相放大器的信号输入端连接该探测器的输出端；而其输出端则与该电路控制板的输入端相连接。

所述的锁相放大器为Standford SR830 DSP型锁相放大器；所述的斩波器为Standford SR540型机械斩波器；所述的激光器为Coherent 360型氩离子激光器；所述的傅立叶变换红外谱仪为Bruker IFS660v/S型FTIR光谱仪；以及所述的样品为所有窄禁带中、远红外材料，例如HgCdTe材料；特别是x低组分Hg_1-xCd_xTe光致发光材料。

根据同一发明构思，本发明的一种基于步进扫描傅立叶变换红外光谱仪的红外调制光致发光谱方法，其步骤包括：

S1、通过对入射到测试样品的激发光进行幅度调制，并结合在FTIR光谱仪的探测器和电路控制板之间接入锁相放大器，进行相敏检测，消除室温背景辐射对中、远红外波段光致发光谱的干扰；

S2、利用FTIR光谱仪的步进扫描功能，消除傅立叶频率，放松对外调制频率选取的苛刻限制，使中、远红外波段调制傅立叶变换红外光致发光谱方法真正可行；

S3、结合锁相放大器的相敏检测与FTIR连续傅立叶变换红外光致发光谱的数据处理方法，显著增强中、远红外波段光致发光微弱信号的探测能力，有效缩短光谱采集所需时间。

进一步，在步骤S1之前还有预调节步骤S0，其系将该红外光谱仪置于连续扫描状态，监控泵浦激光激发样品得到的光致发光信号，通过调整、优化与位于样品架上的相关光路，使该光谱仪监测到的信号达到极大。

另外，所述的测试样品为所有窄禁带中、远红外材料，例如HgCdTe材料；特别是适用于中、远红外光电材料微弱光致发光特性检测的x低组分Hg_1-xCd_xTe。

与现有基于连续扫描FTIR光谱仪的调制方法相比，本发明的最大优点是：

1、探测灵敏度高、背景辐射抑制性能强，非常有利于中、远红外波段光电材料PL特性测量；

2、得益于傅立叶变换频率与激光调制频率的截然分开，锁相放大器采样时间常数的选取上限不再受限，因此既简便易行，又能够保证尽可能高的谱信噪比，尤其有利于对弱发光材料PL过程的检测；

3、实验时间显著缩短，获得相似信噪比光谱的时间仅约为常规方法的1/5。

附图说明

图1给出了步进扫描调制光致发光(PL)光谱测量(SS)和连续扫描的PL光谱测量(RS)的实验装置的示意图。

图2示出了室温下分子束外延生长Hg_1-xCd_xTe(x＝0.52)薄膜的PL光谱，其中：(a)为连续扫描的PL光谱测量结果(100mW激发光激发)；(c)为步进扫描的调制PL光谱测量结果(30mW激发光激发)。根据经验的禁带计算公式，0.6eV左右的发光峰是材料中禁带的带间跃迁。(b)中给出了(a)中点虚线中光谱放大100倍以后的结果。

图3分别给出了室温和77K温度条件下，分子束外延生长的Hg_1-xCd_xTe(x＝0.30)薄膜的PL光谱；其中：(a)为77K温度条件下，连续扫描的PL光谱测量结果(100mW激发光激发)；(c)为步进扫描调制PL光谱测量结果(30mW激发光激发)；(b)为中给出了(a)中点虚线中光谱放大7倍以后的结果；(d)为室温下，步进扫描调制PL光谱测量结果(30mW激发光激发)。

具体实施方式

下面根据图1-图3给出本发明的较好实施例，并予以详细描述，使能更好地说明本发明的技术特征和功能特点，而不是用来限定本发明的范围。

参阅图1，实际上，在图1中拨动双刀双掷同轴连动开关K₁，K₂，即将给出两种不同的工作方式，一种是使用现有的傅立叶变换红外光谱系统1，即只利用原有的傅立叶变换红外光谱仪10和与之相配合的傅立叶变换红外光谱处理计算机20，对样品4进行连续扫描的PL光谱测量，由激光器3发出的泵浦激光直接对样品4激发，使之产生PL光谱，经由该光谱仪10中的光干涉部件102产生干涉图后，动镜1026以连续移动(扫描)方式，使样品4的光致发光信号经由光干涉部件102送入探测器103，经过光电转换后，将电信号馈入电路控制板104采样后由该计算机20进行处理。

从图1可见，其另外一种工作方式，则构成实施本发明所涉及的步进扫描的红外调制光致发光谱测量装置，其区别是该光谱仪10工作于步进扫描方式，在该光谱仪10和计算机20之间接入光调制装置2中的锁相放大器21，以及在激光器3发出的激光束入射于样品4的通路上设置斩波器22，使之形成红外调制入射激光，更具体地说，本发明的步进扫描红外调制光致发光谱测量装置，包括-激光器3，其产生红外光束泵浦激光；一傅立叶变换红外光谱系统1，其上具有傅立叶红换红外光谱仪10和与其相配合的傅立叶变换红外光谱处理计算机20，该光谱仪10具有放置样品4的样品架101，接受样品4的光致发光信号的干涉仪部件102，该部件102中的动镜1026置于步进扫描状态，信号经过光干涉部件102傅立叶变换后送入探测器103，以及与该计算机20相连接的电路控制板104；一光调制装置2，其包括成电路联结的锁相放大器21和斩波器22，该斩波器22位于激光器3和样品4之间，将连续泵浦激光调制成调制激光入射到样品4上使之光致发光，该调制激光还作为锁相放大器21的参照信号馈入该放大器21的参考信号输入端，以及该放大器21的输入和输出端还分别连接探测器103和电路控制板104。

基于FTIR光谱仪10的PL光谱测量主要由以下几个过程：(1)当FTIR光谱仪10的光干涉部件102扫描的时候，FTIR光谱仪10记录下了某一时刻的干涉图I(δ)，其中包含了照射到探测器103上的所有光谱的信息；(2)当光干涉部件102经过一次完整的扫描之后，获得了所有时间点的干涉图；(3)通过傅立叶变换获得PL光谱B(σ)。I(δ)和B(σ)之间有如下的关系

$I\left(\mathrm{\δ}\right)=\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}B\left(\mathrm{\σ}\right)\cos \left(2\mathrm{\π\σ\δ}\right)\mathrm{d\σ},B\left(\mathrm{\σ}\right)=\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}I\left(\mathrm{\δ}\right)\cos \left(2\mathrm{\π\σ\δ}\right)\mathrm{d\δ},---\left(1\right)$

式中δ和σ分别是光程差(单位是cm)和能量(单位是cm^-1)。

甲、在连续扫描情况下，光干涉部件102中的动镜1026以恒定的速度作连续运动(对入射光进行调制)，被测光所产生的干涉光信号的傅里叶频率f_FTIR与动镜1026的运动速度v之间的关系为

                         f_FTIR＝2πvσ                               (2)

乙、在连续扫描下用调制技术，当被测信号的调制频率f_m≥10f_FTIR，才可以保证两种频率信号相互干扰对最终光谱测量结果的影响可以忽略，才可以利用锁相放大器21将外调制的光信号解调而不损失傅立叶信息。同时，锁相放大器21的积分时间常数略小于或者等于光谱仪10中的信号采样周期，从而获得尽可能大的信噪比。同时要满足激发调制周期远小于锁相放大器21的积分时间常数，从而保证锁相放大稳定进行。因此，在线性扫描下的调制受到测定系统和被测材料两方面的制约。对于机械控制的商品化斩波器22，频率上限大多是3kHz，这使得被测光信号的频率要小于300Hz，如果采用0.1cm/s的速度扫描，被测光的波数在1500cm^-1以下。

丙、在步进扫描情况下，动镜1026不是连续的移动，而是步进的移动。在数据采样过程中，动镜1026处于静止状态，因而v＝0，f＝0，调制频率的选取不再受限。动镜1026在每个采样点上停留时间可以依需要设定。

如图1所示，探测器103接受到的信号包括两个部分

                    I^d＝I_PL(δ)+I_thermal(δ)                          (3)

其中I_PL(δ)是实验中测得的来自样品4的信号，通常是一个很窄的峰。I_thermal(δ)是背景的热辐射，在室温下是在10μm左右的一个宽峰。

对于连续扫描下的PL光谱测量，信号I^d直接进入电路控制板104。最后的信号和通过傅立叶变换得到的光谱为

$I_{\mathrm{RS}}^d\left(\mathrm{\δ}\right)=I_{\mathrm{PL}}\left(\mathrm{\δ}\right)+I_{\mathrm{thermal}}\left(\mathrm{\δ}\right),---\left(4\right)$

                     B_RS(σ)＝I_PL(σ)+I_thermal(σ)，                   (5)

其中包括了探测器103收到的所有信息。

对于步进扫描下的调制PL光谱测量，使用了斩波器22和锁相放大器21。以u_refsin(ωt+θ_ref)为参考的、进入锁相放大器21信号为

$I_{\mathrm{SS}}^d\left(\mathrm{\δ}\right)=I_{\mathrm{PL}}\left(\mathrm{\δ}\right)\sin (\mathrm{\ωt}+{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{PL}})+I_{\mathrm{thermal}}\left(\mathrm{\δ}\right)---\left(6\right)$

然后信号乘以相敏探测器的参考信号，最后进入电路控制板104的信号为

$I^{\mathrm{LIA}}\left(\mathrm{\δ}\right)=\frac{u_{\mathrm{ref}}{K}^{\mathrm{LIA}}}{2}{I}_{\mathrm{PL}}\left(\mathrm{\δ}\right)\cos ({\mathrm{\θ}}_{\mathrm{PL}}-{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{ref}}),---\left(7\right)$

通过选择适当的时间常数可以滤出信号中ω和2ω的成份。K^LIA是锁相放大器21的传递函数，由锁相放大器21的灵敏度决定。在所考虑的频率范围中，K^LIA可以作为一个常数。通过傅立叶变换得到的光谱为

$B_{\mathrm{SS}}^x\left(\mathrm{\σ}\right)=\frac{u_{\mathrm{ref}}{K}^{\mathrm{LIA}}}{2}{B}_{\mathrm{PL}}\left(\mathrm{\σ}\right)\cos ({\mathrm{\θ}}_{\mathrm{PL}}-{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{ref}}),---\left(8\right)$

相角差(θ_PL-θ_ref)可以通过使用锁相放大器21中的第二个相敏探测器来消除，将I_SS ^d(δ)和参考信号位移90°相乘，得到B_SS ^y。经过计算可以得到

$B_{\mathrm{SS}}\left(\mathrm{\σ}\right)=\sqrt{{\left(B_{\mathrm{SS}}^x\right)}^2+{\left(B_{\mathrm{SS}}^y\right)}^2}=\frac{u_{\mathrm{ref}}{K}^{\mathrm{LIA}}}{2}{B}_{\mathrm{PL}}\left(\mathrm{\σ}\right).---\left(9\right)$

通过比较式(5)和(9)，可以发现连续扫描和步进扫描调制PL光谱测量的差异。连续扫描的PL光谱中包含了室温背景辐射的信号，步进扫描调制PL光谱中只包含了激发光激发的PL的信号。

基于上述思路，在本实施例中，锁相放大器21采用Standford SR830 DSP锁相放大器、斩波器22采用Standford SR540机械斩波器、激光器3采用Coherent 360氩离子激光器、红外光谱仪10采用Bruker IFS66v/S型FTIR光谱仪进行本发明提出新方法的实施。其光路仍如图1所示，具体操作过程如下：

1、数据获取：为了获取传统连续扫描傅立叶变换红外光致发光谱，首先移除斩波器22，并将探测器103的电输出信号直接馈送到电路控制板104。将FTIR光谱仪10置于连续扫描的信号监控状态，通过调整、优化与位于样品架101上的测试样品4相关的光路，使FTIR光谱仪10监测到的信号达到极大。在此设置条件下，可以进行传统的连续扫描傅立叶变换红外光致发光谱测量。

为了获取调制傅立叶变换红外光致发光谱，本发明在保持与测试样品4和光干涉部件102的光路不变的前提下，移入并开启斩波器22，并将探测器103输出信号馈送到锁相放大器21的输入端，后者的x、y端输出分别接入到FTIR光谱仪10中的电路控制板104的两个输入通道上。将斩波器22的工作频率设定在2kHz附近，并用其参考信号锁定锁相放大器21。然后，将FTIR光谱仪10置于步进扫描状态，并试运行光谱扫描过程，此时，FTIR光谱仪10工作状态指示灯将进入绿-红交替闪烁状态，表明步进扫描正常进行。适当选取锁相放大器21的灵敏度，既保证整个扫描过程不致出现过载，又有尽可能高的微弱信号放大能力，对于本实验设置，大致在100μV。选择锁相放大器21的采样积分时间，以保证其在步进扫描过程中始终处于锁定状态。最后，根据采样积分时间，设定FTIR光谱仪10的步进等待时间。原则是，等待时间至小是积分时间的5倍。至此，可以正式开始调制傅立叶变换红外光致发光谱的测量。

2、数据处理：由于在完整的步进扫描过程中，经由探测器103给出并经锁相放大器21放大、电路控制板104采样、记录的是干涉图，因此需要经过傅立叶变换，才能得到最终的光致发光谱。类似于传统的连续扫描傅立叶变换红外光致发光谱的数据处理过程，本发明提出的调制傅立叶变换红外光致发光谱也利用FTIR系统1的操控软件来完成傅立叶变换工作，因此便于实施。最后，根据方程(9)，将x、y两通道结合起来，从而获得步进扫描的调制PL光谱。

在上述二方面中包含的本发明的关键发明点是(1)通过对激发光进行幅度调制，并结合锁相放大器21的相敏检测，消除室温背景辐射对中、远红外波段光致发光谱的干扰；(2)利用FTIR光谱仪10的步进扫描功能，消除傅立叶变换频率，从而放松对外调制频率选取的苛刻限制，使中、远红外波段调制傅立叶变换红外光致发光谱方法真正可行；(3)结合锁相放大器21的相敏检测与FTIR连续傅立叶变换红外光致发光谱的处理方法，显著增强中、远红外波段光致发光微弱信号的探测能力，有效缩短光谱采集所需时间。

作为应用实例，本发明运用步进扫描的调制PL光谱方法，测量了PL发光峰位于室温背景辐射所在波段的低组分Hg_1-xCd_xTe样品。对于连续扫描PL光谱测量，使用100mW的激发；而对于步进扫描，使用30mW的激发。

图2给出了室温下分子束外延生长的Hg_1-xCd_xTe薄膜的PL光谱。在图2a中，0.13eV左右的强发光峰，对应的是室温背景辐射信号。在0.6eV左右有一个很弱的发光峰。在图2c中，0.13eV附近已经看不到任何特征峰，但是在0.6eV左右有一个发光峰，并且具有很好的信噪比。根据Hg_1-xCd_xTe禁带宽度公式[见J.H.Chu，S.Q.Xu，and D.Y.Tang，Appl.Phys.Lett.43，1064(1983).]，可以判断此发光峰和薄膜中禁带的带间跃迁有关。比较图2b和图2c可以发现，即使在低激发功率下，利用步进扫描的调制方法测量得到的光谱仍旧具有良好的信噪比。可见，步进扫描的调制PL测量能够消除室温背景辐射的影响，并且显著提高光谱的信噪比。

对于样品4的PL发光峰落在室温背景辐射的情况，消除背景的影响就显得非常重要。图3给出了组分为0.3的分子束外延生长的HgCdTe薄膜的在室温和77K下的PL光谱。可以看出，对于低组分的Hg_1-xCd_xTe薄膜而言，用连续扫描的PL光谱测量方法已经无法观察到任何的PL发光峰。相反，利用步进扫描的调制PL光谱测量方法可以得到信噪比很好的PL光谱。这为相应材料的光学性质研究提供了一种可靠的手段。图3d给出的是同一样品4在室温下的调制PL光谱。除了表现出峰位蓝移和展宽外，信噪比并无显著恶化。这样的结果未曾见报道，可见本发明所提出方法的有效性。

最后，本方法的快速特性也显而易见。在文献[A.R.Reisinger，et al.，Rev.Sci.Instrum.60，82(1989)]中，连续扫描FTIR的相敏检测调制方法获得光谱为500次扫描叠加结果，耗时约为25分钟(0.0355cm/s的扫描速度和10cm^-1的谱分辨率)。对于连续扫描FTIR的相敏激发调制方法也有类似的情况[F.Fuchs，et al.，Proc.SPIE 1145，323(1989)]，为得到类似信噪比的光谱，需耗时约140分钟(12cm^-1的谱分辨率)。但是采用本发明的步进扫描调制PL光谱测量方法，对于HgCdTe系统，获得类似信噪比的光谱只需要约5分钟。

Claims (10)

1、一种基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量装置，包括：

—激光器(3)，其产生连续的泵浦激光；

—傅立叶变换红外光谱测量系统(1)，其具有傅立叶变换红外光谱仪(10)和与之相配合的傅立叶变换红外光谱处理计算机(20)，该光谱仪(10)具有样品架(101)，其上置放测试样品(4)，样品(4)受泵浦激光激发后产生的信号进入光谱仪(10)的光干涉部件(102)，该部件(102)中的动镜(1026)置于步进扫描状态；该光干涉部件(102)、联结探测器(103)、以及该计算机(20)连接电路控制板(104)；

—光调制装置(2)，其包括形成电路联结的锁相放大器(21)和斩波器(22)，该斩波器(22)将激光器(3)连续发出的激发光束斩波形成调制激光，其入射至样品架(101)上的样品(4)而产生红外调制光致发光，另外该调制激光光束的调制频率信号还作为锁相放大器(21)的参考信号馈入其参考信号输入端；该锁相放大器(21)的信号输入端连接该探测器(103)的输出端；而其输出端则与该电路控制板(104)的输入端相连接。

2、根据权利要求1所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量装置，其特征在于，傅立叶变换红外光谱仪(10)具备连续和步进两种扫描功能。

3、根据权利要求1或2所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量装置，其特征在于，所述的样品(4)是指所有窄禁带中、远红外材料。

4、根据权利要求3所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量装置，其特征在于，所述的窄禁带中远红外材料为的HgCdTe材料，III-V族化合物材料。

5、根据权利要求4所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量装置，其特征在于，所述的III-V族化合物材料为Sb基材料。

6、一种基于步进扫描傅立叶变换红外光谱仪的红外调制光致发光谱方法，其步骤包括：

S1、通过对入射到测试样品的激发光进行幅度调制，并结合在傅立叶变换红外光谱仪的探测器和电路控制板之间接入锁相放大器，进行相敏检测，消除室温背景辐射对中、远红外波段光致发光谱的干扰；

S2、利用傅立叶变换红外光谱仪的步进扫描功能，消除傅立叶频率，放松对外调制频率选取的苛刻限制，使中、远红外波段调制傅立叶变换红外光致发光谱测量方法真正可行；

S3、结合锁相放大器的相敏检测与传统的连续扫描傅立叶变换红外光致发光谱的数据处理方法，显著增强中、远红外波段光致发光微弱信号的探测能力，有效缩短光谱采集所需时间。

7、根据权利要求6所述的基于步进扫描傅立叶变换红外光谱仪的红外调制光致发光谱方法，其特征在于，在S1之前还有预调节步骤S0，其系将该红外光谱仪置于连续扫描状态，监控泵浦激光激发样品得到的光致发光信号，通过调整、优化与位于样品架上的测试样品相关的光路，使该光谱仪监测到的信号达到极大。

8、根据权利要求6所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量方法，其特征在于，所述测试样品是指所有窄禁带中、远红外材料。

9、根据权利要求8所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量方法，其特征在于，所述的窄禁带中、远红外材料是指HgCdTe材料，III-V族化合物材料。

10、根据权利要求9所述的基于步进扫描的红外调制光致发光谱测量方法，其特征在于，所述的III-V旋化合材料是指Sb基材料。