CN1796012A

CN1796012A - 废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法

Info

Publication number: CN1796012A
Application number: CN 200410102513
Authority: CN
Inventors: 张坤森
Original assignee: 张坤森
Current assignee: Qiwen Industry Co. Ltd.
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: CN1796012B

Abstract

本发明涉及一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，属于环境工程废弃物焚化处理及有害事业废弃物处理的技术领域。先确定焚化厂的“废弃物处理种类及其操作模式”；确定焚化厂空污防制设备“原始飞灰”、“反应飞灰”出灰处及管道中个别出灰量，再于不同出灰处抽样采集“原始飞灰”、“反应飞灰”，并进行相关检测，继而针对“原始飞灰”、“反应飞灰”TCLP重金属检测超出法规标准之项目，进行相关之计算，复确定“原始飞灰”与“反应飞灰”的最适混合比例，或“共同汇出飞灰”仍需添加的飞灰种类与数量，最后以液体萃取“混合飞灰”中的重金属，达到飞灰重金属去除的无害化目的。本发明简易可行、成本低廉、成效甚佳。

Description

废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法

技术领域

本发明涉及废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，属于环境工程废弃物焚化处理及有害事业废弃物处理的技术领域。

背景技术

一般废弃物焚化处理约产生15-25％之灰渣—“底灰(又称灰烬)”与“飞灰”，其中“底灰”主要为陶瓷、玻璃、铁铝金属、纯灰份等物质，经TCLP检测绝大多数低于法规标准，故属一般事业废弃物。唯“飞灰”因Cd、Pb等项目逾TCLP法规标准，故属于有害事业废弃物，依法需经中间处理，且不得与底灰混合贮存、处理。现有较成熟的废弃物焚化飞灰无害化的处理方式，包括固化(solidification)、稳定化(stabilization)、匣化(encapsulation)、玻璃化(vitrification)等技术。其他研究中的技术，有合成沸石、流体化电解回收等，分叙前述较成熟技术如下：

(1)固化：以固化剂加入有害废弃物中，使结合成固体硬块物质，达到有害物质不易溶出的目的。常见的固化剂有水泥、石灰、硅酸盐类等，目前垃圾焚化厂产生的飞灰乃采添加水泥的固化处理。水泥固化技术操作虽易，然固化不仅增加废弃物体积，且生成的固化物难再利用，故多仅能作暂时贮存或作独立最终处置，且依法须进行环境监测以防固化物再度溶出。由于垃圾焚化厂每日产生有害飞灰的量约为4％当日废弃物处理量，故目前大多数垃圾焚化厂已面临固化物贮存及最终处置空间不足的困境。

(2)稳定化：即添加化学稳定剂使有害物资与稳定剂反应，成为稳定物质而不再变化，达到无害化的目的。常见的稳定剂包括树脂(epoxy、urea formaldehyde、polyurethane等)、聚酯(polyester)、沥青(asphalt)、特殊化学药剂等。由于水泥亦具有稳定化的功能，故亦属稳定剂的一种，且因成本较其他稳定剂便宜，故在飞灰稳定化上，多仍采水泥固化/稳定化处理。

(3)匣化：以可包覆有害废弃物的物质，使有害物质与外界隔离。由于本法成本高，多仅应用于特殊较危害物质的处理，目前尚未应用于飞灰上。

(4)玻璃化：针对无机性有害废弃物将其温度加热至1,350℃以上，使有害物质与形成玻璃的物质(或添加之玻璃原料)熔融成玻璃，达到固化、稳定、几乎不溶出之目的。习知飞灰熔融处理已有相关研究，由于熔融处理能源耗用大、成本高，故亦有利用炼钢厂电弧炉熔融飞灰之研究，唯亦面临后续有害集尘飞灰等问题。

申请人近年来已发表多项关于垃圾焚化飞灰无害化的技术，主要着重于飞灰重金属的去除，包括：

(1)酸液淋洗：飞灰取自某二大型都市垃圾焚化厂(代号TP、TC)以HCl酸液(pH＝2)淋洗飞灰管柱，原始飞灰TCLP检测之Cd、Pb、Zn去除率可达82、40、56％，成效尚属良好，然而仍逾TCLP法规标准；另反应飞灰TCLP的Pb去除率可高达89％，且已低于TCLP法规标准。惟本法会产生大量淋出液，仍需回收淋出液重金属。

(2)超音波震荡萃取：亦为TP、TC二大型都市垃圾焚化厂飞灰，原始飞灰超音波震荡的Cd、Pb、Zn最佳去除率为31、25、11％，成效较淋洗法为低，仍逾TCLP法规标准；然而反应飞灰Pb最佳去除率高达90％，已低于TCLP标准值。

(3)电动力整治：因飞灰具高碱性，故电动力整治时电流偏高，耗能过大，在7天50V定电压整治TP、TC飞灰下，每吨飞灰约需电力5,700-7,000kWh/ton，换算约工业契约用电9,600-12,000元/ton，由于此费用偏高，故并不适宜发展供未来之应用。

(4)酸液萃取：另取某二大型都市垃圾焚化厂飞灰(代号HC、HL)，以0.1M、0.01M、0.005M不同浓度之常用酸液-HCl、HNO3、H2SO4、citric acid及电解酸液，进行24-h振荡萃取。结果显示多数飞灰TCLP检测Cd、Zn去除率可达60-95％，Pb则差异较大(7-71％)，唯酸液浓度较高反而增加萃取后飞灰Cd、Zn之溶出，但Pb则相反，此应与Pb属于两性金属有关。

(5)非酸液萃取：以HC、HL二都市垃圾焚化厂飞灰为对象，在0.1M、0.01M、0.005M不同浓度之EDTA螯合剂、SDS阴性界面活性剂及蒸馏水DW下，进行24-h振荡萃取。结果除0.1M EDTA样品TCLP溶出值增加外，SDS及DW之Cd、Zn去除率可高达88-100％，成效十分良好，Pb则去除率差异大(2-77％)；除0.1M EDTA样品外，浓度愈高重金属去除率亦渐有增加，唯0.1M EDTA萃取后反应飞灰溶出Pb值反未如原始飞灰多，推测应系反应飞灰含消石灰，造成Ca与Pb竞争EDTA所致。

(6)DW、H2SO4连续萃取及合并超音波萃取：飞灰为HC、HL二都市垃圾焚化厂飞灰，本法以DW先萃取、H₂SO₄后萃取的连续萃取方式处理飞灰，结果原始飞灰TCLP检测Cd去除率约6-30％，但Cd总量去除率并不明显；相反地，虽然Zn总量去除率可达39-47％，但其TCLP检测Zn值反较原有值高。此外，反应飞灰TCLP检测Pb去除率可高达58-70％，且Pb总量去除率亦可达26-30％。其后再以超音波进行1-10min处理，结果原始飞灰Cd之TCLP及总量检测值相近未加超音波者，唯超音波会增加Zn之TCLP溶出，反而不利去除；反应飞灰TCLP及总量检测Pb去除率分别可达59-74％、25-39％，略高于未加超音波者，且超音波作用时间愈长Pb总量去除亦略有增加趋势。

(7)DW、H₂SO₄连续萃取合并离心处理：继续探讨HC、HL二都市垃圾焚化厂飞灰，在DW、H₂SO₄连续萃取后，进行5、10min/2,500、5,000、10,000rpm不同离心力的处理，结果可获知离心的固液分离可略促进飞灰重金属的去除。

(8)DW连续萃取合并微波萃取：以HC、HL二都市垃圾焚化厂飞灰为对象，先进行第一阶段DW连续3次萃取，以降低飞灰高量电解质，结果(i)原始飞灰：TCLP检测Cd去除率可达31-78％，而低于或近于法规标准，Zn之去除率则差异较大；总量检测Cd、Zn去除率分别为22-29％、43-51％，显示总量检测较TCLP检测能反映飞灰重金属含量。(ii)反应飞灰：TCLP检测Pb去除率可达53-58％，总量检测Pb去除率亦可达19-26％。两者均已呈现第一阶段DW连续萃取之成效。其后继续进行5-30min之2,450MHz/500W微波处理，结果显示：(i)原始飞灰：TCLP检测Cd去除率约26-60％，而Zn去除率则较第一阶段DW连续萃取为低；至于总量检测结果，Cd、Zn去除率分别为6-36％、39-59％，除显示总量检测较能实际反映重金属含量外，亦意味微波处理可再略为提升原始飞灰重金属去除率。(ii)反应飞灰：TCLP检测Pb去除率可高达65-80％；总量检测Pb去除率亦可达34-67％，均较第一阶段DW之连续萃取为佳，亦呈现微波处理可明显提升反应飞灰12-41％去除率。

(9)SDS、Fe(NO₃)₃与人造Fe(NO₃)₃萃取：以微胶粒临界浓度(CMC)之SDS及0.1M、0.01M、0.005M之Fe(NO₃)₃

与人造Fe(NO₃)₃，对HC、HL二都市垃圾焚化厂飞灰进行萃取。依TCLP检测结果，Fe3+离子及其浓度对飞灰重金属之置换成效并不显著，整体萃取成效：SDS＞人造Fe(NO₃)₃≥Fe(NO₃)₃，萃取后Cd、Pb浓度均已降低，唯仍逾TCLP标准。此外，原始飞灰Zn之TCLP值呈过量溶出现象，唯进一步检测Zn总量则有14-42％去除率。

(10)DW合并超音波连续萃取：以DW混合HC、HL二都市垃圾焚化厂飞灰后静置1日，复进行5min超音波萃取，依此共进行7次。结果显示：(i)原始飞灰Cd之TCLP值随萃取次数逐渐降低，Zn亦呈现总量下降、TCLP却过量溶出之现象；(ii)反应飞灰经第1、2次萃取，Pb之TCLP值已低于法规标准。

前述申请人已发表的飞灰无害化—重金属去除的技术大体上可分类为：(1)淋洗；(2)超音波萃取；(3)电动力整治；(4)振荡萃取：包括酸液萃取(HCl、HNO₃、H₂SO₄、citric acid、电解酸液)、非酸液萃取(EDTA、SDS、DW、Fe(NO₃)₃、人造Fe(NO₃)₃)；(5)离心分离；(6)微波萃取等。上述各方法均有其部分不错的成效，然而就实际应用面而言，有害事业废弃物处理后是否已成为无害物质？各国现有“有害事业废弃物认定标准”一般皆须检测处理后废弃物的“溶出毒性”-TCLP溶出值。故申请人已发表关于飞灰重金属去除之技术尚无任何一方法可使处理后飞灰的TCLP检测完全符合“溶出毒性”标准。

发明内容

本发明的主要目的即在提供一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其不仅简易可行、成本低廉、成效甚佳，且经证实处理后飞灰所有重金属TCLP溶出值均已远低于法规标准。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，至少包含以下步骤：

a)确定焚化厂的“废弃物处理种类及其操作模式”；确定焚化厂空污防制设备“原始飞灰”、“反应飞灰”出灰处及管道中个别出灰量；

b)于不同出灰处抽样采集“原始飞灰”、“反应飞灰”，并进行相关检测；

c)针对“原始飞灰”、“反应飞灰”TCLP重金属检测超出法规标准的项目，进行相关计算；

d)确定“原始飞灰”与“反应飞灰”的最适混合比例，或“共同汇出飞灰”仍需添加的飞灰种类与数量；

e)以液体萃取“混合飞灰”中的重金属，达到飞灰重金属去除的无害化目的。

所述废弃物处理种类及其操作模式是指某种类废弃物焚化时该焚化厂采取的操作模式。

所述焚化厂空污防制设备具有”原始飞灰”、”反应飞灰”个别出灰处者：一处为废热回收锅炉、节热器、旋风集尘器排出之未添加任何物质的飞灰(即“原始飞灰”)；另一处为半干式洗涤塔、袋式集尘器或静电集尘器排出已添加石灰或/及活性碳等之飞灰(即“反应飞灰”)。

所述焚化厂空污防制设备仅有一处飞灰共同汇集排出口者：废热回收锅炉、节热器、旋风集尘器的原始飞灰随输送带与半干式洗涤塔、袋式集尘器或静电集尘器的反应飞灰汇合共同排出。

所述管道中个别出灰量为焚化厂空污防制设备原始飞灰出灰管道中单位时间产出量(设为Qo)、反应飞灰出灰管道中单位时间产出量(设为Qr)。

所述b)步骤抽样采集二处飞灰，进行检测/分析项目为pH值、TCLP重金属浓度及重金属总量。

所述c)步骤中相关计算如下：

a)将原始飞灰、反应飞灰逾TCLP法规标准的重金属浓度值除以法规标准值，分别设为Ai、Bj；

b)择出前述Ai、Bj值中的最大值，分别设为{Max.Ai}、{Max.Bj}；

c)计算{Max.Ai}除以{Max.Bj}之值，设为1/m。

所述d)步骤焚化厂空污防制设备具有“原始飞灰”、“反应飞灰”个别出灰处者，“原始飞灰”与“反应飞灰”的最适混合比例如下：

a)若m≥1，原始飞灰量采用m，反应飞灰量采用1；

b)若m＜1，原始飞灰量采用1，反应飞灰量采用1/m。

所述d)步骤焚化厂空污防制设备仅有一处飞灰共同汇集排出口者，“共同汇出飞灰”仍需添加之飞灰种类与数量如下：

a)若m＞1，需再添加之飞灰为“原始飞灰”，其量为(m-1)×Qo；

b)若m＜1，需再添加之飞灰为“反应飞灰”，其量为[(1/m)-1]×Qr；

c)若m1，则不需再添加飞灰。

所述e)步骤萃取液体为中性酸碱值的自来水或蒸馏水。

本发明的优点是：本发明所提出的废弃物焚化衍生飞灰的重金属去除方法，不仅为先进的飞灰重金属去除技术，且可将有害飞灰无害化，使大量的飞灰不需再以固化处理，而可成为资源再利用的水泥添加料、砖瓦材料等，简易可行、成本低廉、成效甚佳。

以下，兹举本发明两个较佳实施例，并结合说明书附图作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例的流程图。

图2为本发明另一较佳实施例的流程图。

具体实施方式

实施例1

请参阅图1所示，本发明一较佳实施例的飞灰重金属去除的方法可运用于大型垃圾焚化厂及一般事业废弃物焚化厂，主要包含下列步骤：

第一步骤：先确定焚化厂是否有不同的“废弃物处理种类及其操作模式”。所谓“废弃物处理种类及其操作模式”指某种类废弃物焚化时该焚化厂采取的操作模式。若焚化厂无不同的“废弃物处理种类及其操作模式”，则依以下第二步骤起的方式实施。若有，则须在各种“废弃物处理种类及其操作模式”下分别依第二步骤起的方式实施。

第二步骤：确定焚化厂空污防制设备“原始飞灰”、“反应飞灰”出灰处及管道中个别出灰量。例如焚化厂空污防制设备具有“原始飞灰”、“反应飞灰”二处独立飞灰出灰处(一处为废热回收锅炉、节热器、旋风集尘器所排出未添加任何物质之飞灰—即“原始飞灰”，另一处为半干式洗涤塔、袋式集尘器(或静电集尘器)所排出已添加石灰或/及活性碳等之飞灰—即“反应飞灰”)，或焚化厂空污防制设备仅有一处飞灰排出口(原始飞灰与反应飞灰汇合共同排出)，本

实施例指前者。

第三步骤：分别抽样采集二处飞灰，进行pH值、“TCLP”重金属浓度及重金属总量检测。

第四步骤：针对二处飞灰TCLP重金属检测超出法规标准的项目，进行以下之计算：

a)原始飞灰(若有i项逾法规标准，则进行i项之下列计算)

●[TCLP重金属浓度值(mg/L)]÷[TCLP法规标准值(mg/L)]＝Ai

●由Ai值中择其最大值{Max.Ai}

b)反应飞灰(若有j项逾法规标准，则进行j项之下列计算)

●[TCLP重金属浓度值(mg/L)]÷[TCLP法规标准值(mg/L)]＝Bj

●由Bj值中择其最大值{Max.Bj}

c)计算原始飞灰最大值{Max.Ai}与反应飞灰最大值{Max.Bj}之比例

●[原始飞灰最大值{Max.Ai}]÷[反应飞灰最大值{Max.Bj}]＝1/m

d)「原始飞灰」与「反应飞灰」之最适混合比例如下：

●若m≥1，原始飞灰量采用m，反应飞灰量采用1。

●若m＜1，原始飞灰量采用1，反应飞灰量采用1/m。

第五步骤：依据前述最适混合比例备取原始飞灰及反应飞灰，混合成为“混合飞灰”。

第六步骤：以中性酸碱值的4-8倍「混合飞灰」重量的自来水(或蒸馏水)，加入“混合飞灰”中，进行10-24小时充分搅拌或振荡萃取。

本发明的最后步骤以固液分离方式(如压滤、真空过滤、离心脱水等)，分离飞灰与废液。飞灰经TCLP重金属检测，应已达无害化的目的，故成为一般事业废弃物，可供作水泥添加物、制砖材料、掩埋等。另含重金属的废液，则可纳入焚化厂的废水处理厂，并同其他废水共同处理，或委托代处理业代为处理。

实施例2

如图2所示，为本发明另一较佳实施例的去除飞灰重金属之方法，其技术大体上与前揭方法相同，不同处在于当焚化厂空污防制设备仅有一处飞灰排出口(原始飞灰与反应飞灰汇合共同排出)，故在某一“废弃物处理种类及其操作模式”下，由个别飞灰管道中抽样采集二处飞灰，进行pH值、TCLP重金属浓度及重金属总量检测，再确知个别飞灰管道中原始飞灰每日产出量(Qo)及反应飞灰每日产出量(Qr)，继而针对二处飞灰TCLP重金属检测超出法规标准之项目，进行以下之计算：

a)原始飞灰(若有i项逾法规标准，则进行i项之下列计算)

●[TCLP重金属浓度值(mg/L)]÷[TCLP法规标准值(mg/L)]＝Ai

●由Ai值中择其最大值{Max.Ai}

b)反应飞灰(若有j项逾法规标准，则进行j项之下列计算)

●[TCLP重金属浓度值(mg/L)]÷[TCLP法规标准值(mg/L)]＝Bj

●由Bj值中择其最大值{Max.Bj}

c)计算原始飞灰最大值{Max.Ai}与反应飞灰最大值{Max.Bj}之比例

●[原始飞灰最大值{Max.Ai}]÷[反应飞灰最大值{Max.Bj}]＝1/m

d)焚化厂每日「共同汇出飞灰」仍需再添加「原始飞灰」或「反应飞灰」之选择如下：

●若m＞1，需再添加之飞灰为「原始飞灰」，其量为(m-1)×Qo。

●若m＜1，需再添加之飞灰为「反应飞灰」，其量为[(1/m)-1]×Qr。

●若m1，则不需再添加飞灰。

依前述将“共同汇出飞灰”添加原始飞灰或反应飞灰，成为“混合飞灰”。

综上所陈，本发明所提出的废弃物焚化衍生飞灰的重金属去除方法，不仅为先进的飞灰重金属去除技术，且可将有害飞灰无害化，使大量的飞灰不需再以固化处理，而可成为资源再利用的水泥添加料、砖瓦材料等。由于本发明简易可行、成本低廉、成效甚佳，故为甚具环保创新概念的技术，确实符合发明专利之要件。

Claims

1.一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，至少包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述废弃物处理种类及其操作模式是指某种类废弃物焚化时该焚化厂采取的操作模式。

3.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述焚化厂空污防制设备具有”原始飞灰”、”反应飞灰”个别出灰处者：一处为废热回收锅炉、节热器、旋风集尘器排出之未添加任何物质的飞灰(即“原始飞灰”)；另一处为半干式洗涤塔、袋式集尘器或静电集尘器排出已添加石灰或/及活性碳等之飞灰(即“反应飞灰”)。

4.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述焚化厂空污防制设备仅有一处飞灰共同汇集排出口者：废热回收锅炉、节热器、旋风集尘器的原始飞灰随输送带与半干式洗涤塔、袋式集尘器或静电集尘器的反应飞灰汇合共同排出。

5.根据权利要求4所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述管道中个别出灰量为焚化厂空污防制设备原始飞灰出灰管道中单位时间产出量(设为Qo)、反应飞灰出灰管道中单位时间产出量(设为Qr)。

6.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述b)步骤抽样采集二处飞灰，进行检测/分析项目为pH值、TCLP重金属浓度及重金属总量。

7.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述c)步骤中相关计算如下：

b)择出前述Ai、Bj值中的最大值，分别设为{Max.Ai}、{Max.Bj}；

c)计算{Max.Ai}除以{Max.Bj}之值，设为1/m。

8.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述d)步骤焚化厂空污防制设备具有“原始飞灰”、“反应飞灰”个别出灰处者，“原始飞灰”与“反应飞灰”的最适混合比例如下：

a)若m≥1，原始飞灰量采用m，反应飞灰量采用1；

b)若m＜1，原始飞灰量采用1，反应飞灰量采用1/m。

9.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述d)步骤焚化厂空污防制设备仅有一处飞灰共同汇集排出口者，“共同汇出飞灰”仍需添加之飞灰种类与数量如下：

a)若m＞1，需再添加之飞灰为“原始飞灰”，其量为(m-1)×Qo；

c)若m1，则不需再添加飞灰。

10.根据权利要求1所述的一种废弃物焚化衍生飞灰重金属去除的方法，其特征在于：所述e)步骤萃取液体为中性酸碱值的自来水或蒸馏水。