CN1793847A - 一种表征金属有机双层薄膜传质动力学过程的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜传质表征技术领域，具体涉及一种表征金属有机双层薄膜传质动力学过程的方法。本发明引入透射光谱法以建立适合纳米尺度膜传质动力学过程的表征方法，表征尺度在5－20nm及以上范围。该发明对于给出金属有机纳米膜体系的扩散参量，揭示纳米尺度异常传质现象，具有重要的科学和应用价值。
Description
技术领域
本发明属薄膜传质表征技术领域，具体涉及一种表征金属有机双层薄膜传质动力学过程的方法。
背景技术
传质特性是材料的基本性质之一。一般固体中的传质过程主要包括由浓度差别和随机行走引起的扩散(diffusion)和在场力(化学位梯度、外加与自建电场、磁场等)作用下的定向移动(transport)。单层厚度为纳米尺寸(1～100nm)的金属有机双层膜体系在磁、电、光学器件和半导体工业等领域有广泛的应用。由于这些膜的层厚很小，亚层之间极易发生互扩散。另一方面，由于成膜物质不同，各层中电子状态不同，由此可以导致场致迁移引起的加速传质。澄清纳米尺度下薄膜中的物质传输特有规律，对于纳米结构膜的制备、可控纳米结构的实现、膜结构的稳定性及薄膜应用，具有重要的意义。
而要系统研究纳米尺度下薄膜的传质规律，传质动力学过程的表征是最为重要而基础的一方面，其在探求界面反应速率、影响因素、动力学规律及扩散参数获取等动力学问题中都是不可或缺的。已有的动力学表征方法主要涉及称重法和膜厚测量法。但它们在纳米尺度薄膜的表征中都有明显的局限性。在金属有机双层膜的传质研究中，由于体系无质量改变，因此无法用增重法进行测量。另外，如采用SEM等直接测量方法确定样品的传质厚度，则一般适用于相对较厚的膜，同时还存在操作的复杂性([1]Vermoyal J J，Frichet A，Dessemond L，Journal of Nuclear Materials，2004，328：31)；而台阶仪仅适用于可以分离界面的场合([2]Lahiri S K，Waablib Singh N K，Heng K W，Ang L，Goh L C，MicroelectronicsJournal，1998，29：335)；椭偏技术则无法表征膜层间发生的络合反应([3]Ponpon J P，Grob JJ，Grob A，Stuck R J，Applied Physics，1986，59：3921)。此外，其他常用的微观表征方法如SIMS、HREM、STM/AFM等主要适用于静态问题，而在探求动力学问题上，则存在着一定的局限。
因此，针对传统表征手段在纳米尺度薄膜体系应用的局限性，需要寻找到适用于纳米尺度薄膜传质研究的简易表征手段。
发明内容
本发明的目的在于建立一种适合表征纳米尺度金属有机双层膜传质动力学过程的方法，使得传质测量厚度可以降低至10纳米以下。
本发明提出的表征金属有机双层薄膜传质动力学过程的方法，是通过引入透射光谱，反应薄膜传质过程和传质时间，从而表征传质动力学过程。具体分为3个步骤：
首先，确定体系标准透射光谱 制备不同厚度的金属有机双层膜，并置于一定条件下使其充分传质，测量传质过程完成后的透射光谱曲线，得到传质过程结束时的标准透射光谱，作为对比曲线。
其次，确定某一厚度样品传质完成时间 将制备的金属有机双层膜样品(其中单层膜厚度为5～100nm)，每隔一定时间(一般为1-5分钟)测量其透射光谱曲线。透射光谱曲线形状的变化即反应了传质过程的进行，并不断将光谱与标准透射光谱比较。当透射光谱不再变化时，即将该时间作为传质过程完成的时间。
最后，获取传质动力学曲线 制备一系列不同厚度的薄膜样品，测量其传质完成的时间，最终可得到薄膜厚度与传质完成时间的关系，即传质动力学规律。
上述方法中，透射光谱测量时间间隔根据薄膜厚度及具体退火条件而定，一般选取为1～5分钟。
上述方法所测得的传质曲线，可定量给出相关传质参数，如纳米膜的扩散系数和对应的激活能，并可揭示纳米尺度下的特殊传输规律。
本发明方法可适用各种金属有机双层薄膜传质动力学过程的表征。
附图说明
图1为AgTCNQ薄膜标准透射谱线。
图2为Ag/TCNQ金属有机双层膜传质过程中，其透射光谱曲线随时间的变化。
图3为某波长处的投射率与时间的关系，其中图3(a)为在500nm处的透射率与时间的关系，图3(b)为在650nm处的透射率与时间的关系。
图4为Ag/TCNQ双层膜传质曲线，其中图4(a)为Ag膜厚与传质时间的关系，图4(b)为Ag膜厚平方与传质时间的关系。
具体实施方式
步骤一：确定体系标准透射光谱 制备不同厚度(例如以1nm或2nm或3nm递增)金属有机双层膜，置于一定条件下(如大气环境，常温)使其充分传质，测量传质过程完成后的透射光谱，得到传质过程结束时的标准透射光谱，以作对比。
步骤二：确定某一厚度样品传质完成时间 将制备的双层膜样品每隔一定时间(如1-5分钟))测量其透射光谱曲线。透射光谱曲线形状的变化即反应了传质过程的进行，并不断将光谱与步骤1所得的标准透射光谱比较。当透射光谱不再变化时，即将该时间作为传质过程完成的时间。
步骤三：获取传质动力学曲线 制备一系列不同厚度(例如以1nm或2nm或3nm递增)的薄膜样品，测量其传质完成的时间，最终可得到薄膜厚度与传质完成时间的关系，即传质动力学规律。
下面举一则具体测量例子对本发明做进一步描述。
表征Ag/TCNQ金属有机双层薄膜的传质动力学过程。
采用真空蒸发的方法，制备不同厚度的Ag/TCNQ薄膜样品，基板底层为Ag，上层为TCNQ薄膜。将样品置于大气环境使其充分传质，温度为25℃。对Ag初始厚度为7、8、9、10、11nm的Ag/TCNQ薄膜在充分反应后的透射光谱测量结果如图1所示。随膜厚的增大，透射光强逐渐变弱，但峰的形状与位置几乎不变，和标准的AgTCNQ金属有机络合物钟形曲线([4]Potember R S，Hoffman R C，Poehler T O，John Hopkins APL Tech.Dig.1986，7：129)吻合。随后，每隔一定时间测量某一厚度Ag/TCNQ双层膜样品的透射谱线，以确定该厚度样品的传质时间，图2为Ag膜厚为13nm的透射曲线随时间的变化。由图可见，开始时样品的透射率很低，随着时间的推移，波长为500nm处的透射率不断升高，最后形成了与标准谱形状相同的一条曲线。根据图2，我们可得到波长为500nm和650nm处的透射率与时间的关系曲线，如图3(a)和3(b)所示。从图中可以看出，在27min后，薄膜的透射率基本上保持不变，因此，此薄膜完成传质的时间为27min。研究不同厚度下薄膜的传质时间，以Ag/TCNQ中的膜厚为横坐标，以传质完成时间为纵坐标作图，得到传质曲线，如图4(a)所示。将实验结果进行处理，得到t-x2曲线，如图4(b)所示。从图中可以看出，当Ag膜较厚(x＞13nm)时，Ag/TCNQ的传质规律与传统扩散情况相似，符合抛物线规律；当Ag膜较薄(x＜10nm)时，Ag的传质出现异常加速。厚膜情况下的传质常数k1＝5.56×10-17cm2/s；薄膜情况下的传质常数k2＝1.13×10-15cm2/s。由此可见，在膜很薄时，Ag的传质极快，其传质常数可比厚膜情况大一个数量级以上。以上结果说明了该方法在表征纳米尺度膜传质动力学过程的有效性及其在揭示纳米尺度特殊传质规律的重要意义。
Claims (3)
1、一种表征金属有机双层薄膜传质动力学过程的方法，其特征在于引入透射光谱以反映传质过程及传质时间，具体步骤如下：
(1)确定体系标准透射光谱
制备不同厚度金属有机双层膜，置于一定条件下使其充分传质，测量传质过程完成后的透射光谱曲线，得到标准透射光谱，作为对比曲线；
(2)确定某一厚度样品传质完成时间
将制备的金属有机双层膜样品每隔1-5分钟测量其透射光谱曲线，并不断将光谱与步骤(1)所得的标准透射光谱比较，当透射光谱不再变化时，即将该时间作为传质过程完成的时间；
(3)获取传质动力学曲线
制备一系列不同厚度的金属有机双层薄膜样品，测量其传质完成的时间，最终得到薄膜厚度与传质完成时间的关系，即传质动力学规律。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于单层膜厚度尺寸为5～100nm。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的传质条件为大气环境，常温。
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