CN1792971A - 高效广谱抗硫胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗硫胶凝材料及其制备方法。高效广谱抗硫胶凝材料，其特征在于它主要由水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分和改性剂原料混磨而成，水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料所占质量百分比为：水泥熟料35－45、高炉水淬矿渣30－50、预磨钢渣粉10－15、功能组分3－10，改性剂的加入质量占水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01－0.02。本发明能够抵抗多种类型的硫酸盐侵蚀破坏(钙钒石型、石膏型、碳硫硅酸钙型)，且工艺简单、生产成本低廉。

Description

高效广谱抗硫胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料类，具体涉及一种抗硫胶凝材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，我国是混凝土硫酸盐侵蚀破坏的多发地区。并且由于地域与气候的不同，混凝土硫酸盐侵蚀存在多种类型(主要为钙矾石型、石膏型、Thaumasite型等)。目前，工程界为解决混凝土的抗硫酸盐侵蚀问题，所普遍采用的技术手段是应用高抗硫酸盐特种水泥，在此方面国内外已有大量的研究，并有大量文献。
这些文献的主要技术内容为：
对水泥熟料矿物组成的控制(即控制C3S、C3A、C4AF等的组成比例)与调节，促使混凝土早强，提高成型后的混凝土密实度，并以此使混凝土达到抗硫酸盐侵蚀的效果。
例如CN1063668A公布的高强抗硫酸盐硅酸盐水泥：其主要机理是对水泥熟料矿物组成进行控制与调节，其主要矿物组成质量比为：C3S(45-50％)、C3A(3.5-4.5％)、C4AF(12-14％)。此技术强调高C3S含量，提高混凝土早期强度，从而增强水泥石的密实度、抗渗性能，从而达到抗硫酸盐侵蚀的目的。此类发明所针对的硫酸盐侵蚀类型一般比较单一，在不同的侵蚀环境下存在局限，作用效果也存在极大差异。另一方面，此发明工业废料利用率低、生产成本较高，需进一步降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够抵抗多种类型的硫酸盐侵蚀破坏(钙钒石型、石膏型、碳硫硅酸钙型)，且工艺简单、生产成本低廉的高效广谱抗硫胶凝材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：高效广谱抗硫胶凝材料，其特征在于它主要由水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分和改性剂原料混磨而成，水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料所占质量百分比为：水泥熟料35-45、高炉水淬矿渣30-50、预磨钢渣粉10-15、功能组分3-10，改性剂的加入质量占水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01-0.02；所述的功能组分为改性磷石膏，其CaSO4含量为80-93％，P2O5含量小于3％；改性剂为磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶0.7-1混合而成的二元体系。
所述的高炉水淬矿渣为：选用符合国家标准的市售高炉水淬矿渣，并将其烘干，烘干后的含水率小于2％。
所述的预磨钢渣粉为：采用浅盘水淬工艺处理的转炉钢渣，入磨粒度小于5％，勃氏比表面积350-400m2/Kg，经预磨除铁工艺，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％。
改性磷石膏的制备：按磷石膏和石灰所占质量百分比为：磷石膏95-97、石灰3-5，选取磷石膏和石灰，均化，陈化22-26小时，在700-800℃温度下煅烧0.5-1小时，经0.3mm筛筛选，得改性磷石膏。
高效广谱抗硫胶凝材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1).高炉水淬矿渣的预处理：选用符合国家标准的市售高炉水淬矿渣，并将其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，备用；2).预磨钢渣粉的制备：采用浅盘水淬工艺处理的转炉钢渣，入磨粒度小于5％，勃氏比表面积350-400m2/Kg，经预磨除铁工艺，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得预磨钢渣粉，备用；3).功能组分的制备：所述的功能组分为改性磷石膏，改性磷石膏的制备：按磷石膏、石灰所占质量百分比为：磷石膏95-97、石灰3-5，选取磷石膏和石灰，均化，陈化22-26小时，在700-800℃温度下煅烧0.5-1小时，经0.3mm筛筛选，得改性磷石膏，备用；4).改性剂的制备：磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶0.7-1混合而成，备用；5).按各原料所占质量百分比为：水泥熟料35-45、高炉水淬矿渣30-50、预磨钢渣粉10-15、功能组分3-10，选取水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料进行混磨，并在混磨过程中加入质量为水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01-0.02的改性剂，混磨至勃氏比表面积400-450m2/Kg，得产品。
各类型硫酸盐侵蚀机理如下所示：
钙矾石(CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)型，以Na2SO4为例。
此过程中，钙矾石在化学结构上结合了大量的结晶水，其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增大，加之它在矿物形态上使针状晶体，相互挤压而产生极大的内应力，从而导致破坏。
石膏CaSO4·2H2O型，以Na2SO4为例。
从氢氧化钙转化为石膏，体积增大为原来的2倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。
Thaumasite Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]型，(其中Ca(OH)2作为反应物被循环消耗)。
如此长期作用下，混凝土中的水泥石结构体逐渐被分解，最终形成了硅灰石膏、钙矾石、石膏和方解石4种腐蚀产物，使混凝土最终变为一种无强度的、果肉状泥砂混合物。
以上的各类型侵蚀机理中都存在着Ca(OH)2的参与，而本产品的一个主要方面就是低Ca(OH)2含量，降低了反应来源；因此，本发明能够在多种硫酸盐侵蚀环境下(钙钒石型、石膏型、碳硫硅酸钙型)具有高抗硫性能。另一方面具有早期强度与后期强度结合的优势，增加了混凝土的抗渗透性，阻止了侵蚀离子的侵入通道。
水泥熟料在高效广谱抗硫胶凝材料中的作用：对其中的矿物掺合料具有活性激发的作用，是本高效广谱抗硫胶凝材料的主要钙质来源、强度来源。
高炉水淬矿渣在高效广谱抗硫胶凝材料中的作用：一是粉末后其勃氏比表面积为400-450m2/Kg，能够显著提高混凝土的抗渗性能，有利于阻止有害侵蚀离子的侵入；二是其碱含量较低，水化后生成很少的Ca(OH)2，减少了硫酸盐侵蚀物质的来源；三是能够使功能组分、改性剂等分散均匀；四是其大掺量掺入可降低生产成本。
预磨钢渣粉(改性后的钢渣)在高效广谱抗硫胶凝材料中的作用：一是其有助于提高水泥浆体的水化速度和密实度，有着更高的密实度与后期性能，提高抗渗透性能；二是具有微膨胀作用，减少混凝土收缩，防止微裂缝的产生；三是其低碱含量减少了发生侵蚀的物质来源；四是具有Al离子固化作用。
功能组分在高效广谱抗硫胶凝材料中的作用：具有硫酸盐活性激发，能够提高混凝土的后期强度。同时存在微膨胀作用，减少混凝土早期收缩。
改性剂在高效广谱抗硫胶凝材料中的作用：一方面磷酸酯结晶抑制剂具有抑制CaSO4晶体生长的效果，减少了发生碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀的物质来源；另一方面三乙醇胺具有助磨作用，能够显著提高混合粉磨效果，降低电耗。并且三乙醇胺具有早强作用，可提高混凝土的密实度。
将上述组分按工艺要求制备即可制得一种性能优异的高效广谱抗硫胶凝材料，在混凝土配制中应用本发明所研制的高效广谱抗硫胶凝材料，可以取得良好的技术及经济效果。1、其中的高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉的活性较高，即使采用大掺量仍可保证其具有较高强度；2、可明显改善新拌混凝土的工作性能，有效控制新拌混凝土坍落度的经时损失；3、在各种类型的硫酸盐侵蚀环境下，试件的强度损失很小，抗硫酸盐侵蚀效果明显；4、在达到上述技术指标的同时，混凝土的物理力学性能不受影响；5、可大量利用工业废料，生产工艺简单，成本低廉。总之，本高效广谱抗硫胶凝材料可以很好地解决目前混凝土多种类型的抗硫酸盐侵蚀问题，并可大量减少工业废料对环境的污染，有显著的社会经济效益。
附图说明
图1是本发明磷石膏改性工艺流程图
图2是本发明高效广谱抗硫胶凝材料的制备工艺流程图
图3(H1)是本发明试样H1的TSA侵蚀环境下浸泡360d各砂浆外观图
图3(H2)是本发明试样H2的TSA侵蚀环境下浸泡360d各砂浆外观图
图3(H3)是本发明试样H3的TSA侵蚀环境下浸泡360d各砂浆外观图
图4是本发明TSA侵蚀环境下各侵蚀龄期砂浆抗折强度变化图
图5是本发明TSA侵蚀环境下各砂浆抗压强度变化图
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1：如图2所示，高效广谱抗硫胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：1).高炉水淬矿渣的预处理：选用符合国家标准的市售高炉水淬矿渣，并将其烘干，烘干后的含水率为0.5-1.9％，备用；2).预磨钢渣粉的制备：采用浅盘水淬工艺处理的转炉钢渣，入磨粒度小于5％，勃氏比表面积350-400m2/Kg，经预磨除铁工艺，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得预磨钢渣粉，备用；3).功能组分的制备：如图1所示，所述的功能组分为改性磷石膏，改性磷石膏的制备：按磷石膏、石灰所占质量百分比为：磷石膏96、石灰4，选取磷石膏和石灰，均化，陈化22-26小时，在700-800℃温度下煅烧0.5-1小时，经0.3mm筛筛选，得改性磷石膏，备用；4).改性剂的制备：磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶0.9混合而成，备用；5).按各原料所占质量百分比为：水泥熟料35、高炉水淬矿渣50、预磨钢渣粉10、功能组分5，选取水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料进行混磨，并在混磨过程中加入质量为水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01的改性剂，混磨至勃氏比表面积400-450m2/Kg，得产品。其中，水泥熟料为42.5强度等级纯硅硅酸盐水泥熟料。
按照表1配合比制备胶砂试件。
                  表1  胶砂试验配合比
试样                                    各组分含量
  普硅水泥   抗硫水泥   本发明的产品     砂     水
    H1     1   -     -     2.5     0.6
    H2     -   1     -     2.5     0.6
    H3     0.4   -     0.6     2.5     0.6
(注：水泥均为42.5强度等级)
对表1所制各的胶砂试件进行不同龄期的力学性能测试，结果如表2。
                  表2胶砂试件力学性能
试样     抗折强度(Mpa)     抗压强度(Mpa)
    3d     7d     28d     3d     7d     28d
    H1     5.40     6.49     8.25     36.20     41.10     48.20
    H2     5.28     6.56     8.63     35.60     40.45     45.30
    H3     5.05     6.52     8.86     34.50     40.00     48.54
如表2所示，混凝土采用本产品后，早期强度发展较快，且其28d强度不低于其它两种水泥。
采用TSA侵蚀模拟环境：胶砂试件在低温(15℃以下)、5％MgSO4溶液、充足的CO2与水源的环境下长期浸泡，经TSA侵蚀360d后的各砂浆试件的外观变化如图2：
砂浆试件的外观变化如图3所示：试件H1的表面脱皮严重，侵蚀深度较大，并出现明显泥状物，经微观测试验证此泥状物为Thaumasite盐，说明其已发生TSA侵蚀；试件H2的现象跟H1基本相同，也已发生TSA侵蚀，只是侵蚀程度相对略轻；试件H3只是边角处发生很轻微破坏，并无泥状物出现。从试件的外观变化比较中可以看出其抗TSA侵蚀效果由高到低为：H3＞H2＞H1。
经TSA侵蚀360d后的各砂浆试件的强度变化如图4所示。
砂浆试件的抗压强度变化如图5所示：三种试件的早期强度(即标准养护28d)相差不大，说明本胶凝材料并没有降低试件的早期强度。经各龄期的TSA侵蚀之后，各试件强度均有所降低，其强度损失率由大到小为：H1＞H2＞H3。所以各试件的抗TSA侵蚀效果与从外观变化得出的结论一致。
实施例2：如图2所示，高效广谱抗硫胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：1).高炉水淬矿渣的预处理：选用符合国家标准的市售高炉水淬矿渣，并将其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，备用；2).预磨钢渣粉的制备：采用浅盘水淬工艺处理的转炉钢渣，入磨粒度小于5％，经预磨除铁工艺，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得预磨钢渣粉，备用；3).功能组分的制备：所述的功能组分为改性磷石膏，改性磷石膏的制备：按磷石膏、石灰所占质量百分比为：磷石膏95、石灰5，选取磷石膏和石灰，均化，陈化22-26小时，在700-800℃温度下煅烧0.5-1小时，经0.3mm筛筛选，得改性磷石膏，备用；4).改性剂的制备：磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶0.7混合而成，备用；5).按各原料所占质量百分比为：水泥熟料45、高炉水淬矿渣30、预磨钢渣粉15、功能组分10，选取水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料进行混磨，并在混磨过程中加入质量为水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.02的改性剂，混磨至勃氏比表面积400-450m2/Kg，得产品。其中，水泥熟料为42.5强度等级纯硅硅酸盐水泥熟料。
实施例3：如图2所示，高效广谱抗硫胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：1).高炉水淬矿渣的预处理：选用符合国家标准的市售高炉水淬矿渣，并将其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，备用；2).预磨钢渣粉的制备：采用浅盘水淬工艺处理的转炉钢渣，入磨粒度小于5％，经预磨除铁工艺，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得预磨钢渣粉，备用；3).功能组分的制备：所述的功能组分为改性磷石膏，改性磷石膏的制备：按磷石膏、石灰所占质量百分比为：磷石膏97、石灰3，选取磷石膏和石灰，均化，陈化22-26小时，在700-800℃温度下煅烧0.5-1小时，经0.3mm筛筛选，得改性磷石膏，备用；4).改性剂的制备：磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶1混合而成，备用；5).按各原料所占质量百分比为：水泥熟料40、高炉水淬矿渣45、预磨钢渣粉12、功能组分3，选取水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料进行混磨，并在混磨过程中加入质量为水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.015的改性剂，混磨至勃氏比表面积400-450m2/Kg，得产品。其中，水泥熟料为42.5强度等级纯硅硅酸盐水泥熟料。

Claims (4)

1.高效广谱抗硫胶凝材料，其特征在于它主要由水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分和改性剂原料混磨而成，水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料所占质量百分比为：水泥熟料35-45、高炉水淬矿渣30-50、预磨钢渣粉10-15、功能组分3-10，改性剂的加入质量占水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01-0.02；所述的功能组分为改性磷石膏，其CaSO4含量为80-93％，P2O5含量小于3％；改性剂为磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶0.7-1混合而成。
2.根据权利要求1所述的高效广谱抗硫胶凝材料，其特征在于所述的高炉水淬矿渣的含水率小于2％。
3.根据权利要求1所述的高效广谱抗硫胶凝材料，其特征在于所述的预磨钢渣粉的含水率小于2％，勃氏比表面积350-400m2/Kg；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％。
4.如权利要求1所述的高效广谱抗硫胶凝材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1).高炉水淬矿渣的预处理：选用符合国家标准的市售高炉水淬矿渣，并将其烘干，烘干后的含水率要求小于2％，备用；2).预磨钢渣粉的制备：采用浅盘水淬工艺处理的转炉钢渣，入磨粒度小于5％，经预磨除铁工艺，烘干后的含水率小于2％；其f-CaO含量小于5％，MgO含量小于8％，得预磨钢渣粉，备用；3).功能组分的制备：所述的功能组分为改性磷石膏，改性磷石膏的制备：按磷石膏、石灰所占质量百分比为：磷石膏95-97、石灰3-5，选取磷石膏和石灰，均化，陈化22-26小时，在700-800℃温度下煅烧0.5-1小时，经0.3mm筛筛选，得改性磷石膏，备用；4).改性剂的制备：磷酸酯结晶抑制剂与三乙醇胺助磨剂按质量比1∶0.7-1混合而成，备用；5).按各原料所占质量百分比为：水泥熟料35-45、高炉水淬矿渣30-50、预磨钢渣粉10-15、功能组分3-10，选取水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉、功能组分各原料进行混磨，并在混磨过程中加入质量为水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01-0.02的改性剂，混磨至勃氏比表面积400-450m2/Kg，得产品。
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