CN1786008B - 一种低维钼配合物晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有管状或者薄层片状独立外在形貌的低维钼配合物晶的制备方法，低维钼配合物晶中的Mo为Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)；配体为含氧配位原子的苯芳香族化合物或者其取代衍生物；抗衡阳离子为质子化乙二胺阳离子、质子化1，2-丙二胺和/或1，3-丙二胺阳离子。上述低维配合物晶的制备方法包括常温溶液合成法与高温水热以及溶剂热合成法。主要技术手段是在有机相、无机相或者有机无机混合相中，将含钼化合物、有机胺、含有氧配位原子的苯芳香族化合物或者其取代衍生物置于容器中反应并分离产物得到低维钼配合物晶。
Description
技术领域
本发明涉及具有管状或者薄层片状独立外在形貌的低维钼配合物晶的制备方法，进一步讲涉及一类双齿或多齿配体单钼配合物低维钼配合物晶的制备方法，属纳米技术领域。
背景技术
物质的尺度和形态极大程度地影响着物质的性质。纳米材料是指尺度为1～100nm的材料，有零维、一维和二维之分，与三维块体材料相比，由于其形貌的特异型、纳米粒子的小尺寸效应以及比表面效应等，使其在磁、光、电、热和催化等方面显示出许多常规粒子所不具有的性质，表现出特异的物理化学性能，在工业催化和药物合成等领域潜有重要的应用价值，因此开发和研制新型结构、新功能的纳米材料和纳米药物已成为化学家和材料学家以及医药学家研究的热点。
自1992年以来，Tenne等先后报道了具有类富勒烯和纳米管状结构的WS2和无机类富勒烯MoS2【1-3】，此后许多化学家通过其他方法也获得了纳米管状的MoS2。随着新的纳米结构材料地不断出现，重视钼纳米技术的研究与应用已形成一个大的趋势。目前，已经研究和开发出纳米级二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钼酸盐、钼粉、碳化钼以及钼合金粉等纳米材料。
发明内容
本发明的目的是提供制备具有管状或薄层片状独立外在形貌的低维钼配合物晶的制备方法，包括常温溶液制备方法和高温水热及溶剂热制备方法。
本发明是通过如下步骤实现的：
具有管状或薄层片状独立外在形貌的低维钼配合物晶的配位阴离子具有如下结构通式：
其中Mo(q+)为Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)；Ar为苯基；抗衡阳离子为质子化乙二胺阳离子、质子化1，2-丙二胺或1，3-丙二胺阳离子；
上述钼配合物晶的制备方法的合成路线为：
上述钼配合物晶的常温溶液合成法包括如下步骤：
1.常温下，在乙腈和无水甲醇组成的混合相溶剂中，将含钼化合物、有机胺、含有氧配位原子的邻苯二酚置于容器中，搅拌反应数小时，其中含钼化合物是指丙酮钼、正四丁基八钼酸盐、七钼酸铵或双钼酸铵，有机胺为乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺；
2.将反应溶液过滤得到的澄清母液置于另一容器中；
3.加入有机溶剂乙醚，其体积为母液的1/6倍以上；
4.室温或低温条件下静置24小时以上，低温可低至-20℃，在容器壁和底部逐渐析出低维钼配合物晶体。
上述钼配合物晶的另外一种制备方法即水热以及溶剂热合成法包括如下步骤：
1.在有机相、无机相或者有机无机混合相中，将含钼化合物、有机胺、含有氧配位原子的苯芳香族化合物放入高压反应釜中，并将高压反应釜放入烘箱；
2.设置烘箱的温度，烘箱的允许温度范围为30℃-180℃，在反应8至12小时后冷却到室温；
3.将高压反应釜取出，并取出高压反应釜中已经析出的晶体，然后将溶液过滤得到母液；
4.将澄清的母液置于另一容器中；
5.加入有机溶剂乙醚，其体积为母液的1/6倍以上；
6.室温或低温条件下静置24小时以上，低温可低至-20℃，在容器壁和底部逐渐析出低维钼配合物晶体，步骤3从高压反应釜中取出的已经析出的晶体也是低维钼配合物晶体，但量比较少。
上述第二种制备钼配合物晶的方法中，含钼反应物可以是单钼化合物或者多钼化合物，如正四丁基八钼酸盐、丙酮钼、七钼酸铵、双钼酸铵、六羰钼、硫代钼酸铵等；所选用的有机配体可以是单取代、邻位取代、间位取代、对位取代以及多取代芳香多酚，其中芳香族母体为苯芳香族化合物。
使用本发明提供的方法，得到产物在纳米尺度上具有特定的形貌特征，或者为管状，或为带状；在纳米尺度上为管状的，其在微米尺度和毫米尺度上同样具有管状的形貌特征，而且内外径为纳米级别的管构成内外径为微米级别的管的管壁，内外径为微米级别的管构成内外径为毫米级别的管的管壁；在纳米尺度上为带状的，其在微米尺度和毫米尺度上具有薄层片状的形貌特征，而且纳米级别的带状薄片叠加构成微米级别的薄片，微米级别的薄片叠加构成毫米级别的薄片。
具有管状形貌特征的钼配合物晶，在纳米尺度上，管的具体形貌包括圆管、螺旋管以及多面体管，分别如图5中的图a、图b和图c所示，如果管的内径尺寸为0，其形貌就变成了棒状。具有薄层片状的钼配合物晶，在纳米尺度上的具体形貌除带状的(如图8所示)以外，还有叶片状的，如图9所示。图7为微米级别的薄层片状的钼配合物晶的SEM图。
本发明利用本国丰产元素钼资源，以廉价的含钼化学试剂为原料，以简单的反应釜或者玻璃器皿为容器，制备了一维管状、二维薄层片状的低维钼配合物晶。适当调节反应条件和反应物配比以及反应介质得到产物的主要形貌会有所区别。本发明提供的制备方法具有产物形貌可控、工艺与设备简单的优点。
附图说明
图1钼配合物晶1的配位阴离子以及晶胞堆积图；
图2钼配合物晶1的光学显微镜图；
图3钼配合物晶1的SEM图；
图4钼配合物晶1管壁横截面的SEM图；
图5管状钼配合物晶1的TEM图；
图6钼配合物晶2的配位阴离子以及晶胞堆积图；
图7微米级别的薄层片状的钼配合物晶2的SEM图；
图8带状钼配合物晶2的TEM图；
图9叶片状钼配合物晶3的SEM图；
图10钼配合物晶4的晶胞堆积图；
图11钼配合物晶4的SEM图；
图12钼配合物晶4的TEM图；
图13钼配合物晶5的晶胞堆积图；
图14钼配合物晶5的SEM图；
图15钼配合物晶5的TEM图；
图16钼配合物晶6的SEM图
图17钼配合物晶6的TEM图
具体实施方式
实施例1：分别称取0.2克丙酮钼(或者钼酸钠)和0.8克邻苯二酚放入50ml的圆底烧瓶中，然后依次向烧瓶中加入乙二胺8ml，乙腈10ml，无水甲醇10ml，于磁力搅拌器上搅拌数小时。将反应液用玻璃漏斗过滤，将滤液置于试管中，用乙醚进行分层扩散。室温下静置数天，试管壁与底部有红色的管状和棒状形貌的晶体即钼配合物晶1和红色片状晶体即钼配合物晶2以及红色叶片状钼配合物晶3生成。当温度低于5度时，以红色的管状晶体即钼配合物晶1为主，当温度位于5至20度之间时，以红色片状晶体即钼配合物晶2为主，当温度高于20度时，红色叶片状钼配合物晶3为主。
钼配合物晶1：
元素分析值(％)为(括号内为理论值)：C，41.17(41.00)；H，6.55(6.69)；N，15.41(15.39)。1H NMR(D2O为溶剂)，6.49(m，ArH)，2.75(s，NH3CH2CH2NH)；13C NMR(D2O为溶剂)，155.94(C)，120.99(CH)，116.58(CH)，113.90(CH)，40.05(CH2)。红外光谱数据(cm-1)为：N-H：3356m；Ar-H：3052m；C-O：1475s、1256s；Mo-O：886s、849m、848s。
X射线晶体结构解析：分子式为(NH3CH2CH2NH2)2[MoO2(C6H4O2)2]，四方晶系，属P4(2)/n空间群。晶胞参数：a＝2.52126(3)nm，b＝2.52126(3)nm，c＝0.74841(2)nm，V＝4.75746(15)nm3，R1＝0.0660，wR2＝0.2117。
钼配合物晶1的配位阴离子和晶胞堆积见图1。
管状钼配合物晶1的光学显微镜形貌见图2，扫描电镜照片见图3和图4，透射电镜照片见图5。
钼配合物晶2：
元素分析值(％)为(括号内为理论值)：C，41.17；H，6.55；N，15.41；for 2，C，41.21；H，6.65；N，15.72。1H NMR(D2O为溶剂)，6.49(m，ArH)，2.75(s，CH2)；13C NMR(D2O为溶剂)，155.94(C)，120.99(CH)，116.58(CH)，113.90(CH)，40.05(CH2)。红外光谱数据(cm-1)为：N-H：3356m；Ar-H：3052m；C-O：1475s、1256s；Mo-O：886s、849m、848s。
X射线晶体结构解析：分子式为(NH3CH2CH2NH2)2[MoO2(C6H4O2)2]，单斜晶系，属P21/c空间群。晶胞参数：a＝0.7125(1)nm，b＝3.0752(6)nm，c＝0.9783(2)nm，β＝102.41(2)°，R1＝0.0321，wR2＝0.0870。
配合物晶2的配位阴离子结构和晶胞堆积见图6，扫描电镜照片见图7，透射电镜照片见图8。
钼配合物晶3：
元素分析与红外、核磁数据、以及X射线晶体结构解析同于钼配合物晶2，但扫描电镜图不同于钼配合物晶2，扫描电镜照片见图9。
实施例2：分别称取0.2克丙酮钼(或者正四丁基八钼酸盐)和0.8克邻苯二酚放入50ml的圆底烧瓶中，然后依次向烧瓶中加入1，2-丙二胺8ml，乙腈10ml，无水甲醇10ml，于磁力搅拌器上搅拌4-20小时。将反应后溶液用玻璃漏斗过滤，将滤液置于试管中，用乙醚进行分层扩散。室温下静置数天，试管壁与底部有红色的条状晶体即钼配合物晶4生成。
元素分析值(％)为(括号内为理论值)：C，41.21(39.03)；H，6.15(4.91)；N，14.72(17.07)。1H NMR(D2O为溶剂)：6.46(m，ArH)，1.23(b，CH3)；2.86、2.90(m，CHaHb *，)；3.29(m，CH)；13C NMR(D2O为溶剂)：155.94(C)，120.99(CH)，116.58(CH)，113.90(CH)，48.95(NCH)，20.2(NCH2)。红外光谱数据(cm-1)为：N-H：3356m；Ar-H：3052m；C-O：1475s、1256s；Mo-O：886s、849m、848s。
X射线晶体结构解析：配合物晶4的分子式为：(NH3CH2CHCH2NH2)2[MoO2(C6H4O2)2]，分子量为495.41，单斜晶系，属P21/n空间群。晶胞参数：a＝1.0964(3)nm，b＝1.0426(3)nm，c＝1.8985(5)nm，β＝96.399(5)°，V＝2.1567(5)nm3，Z＝4，Dc＝1.526g/cm-3，R＝0.0565，Rw＝0.1055。
配合物晶4的晶胞堆积见图10，扫描电镜照片见图11，透射电镜照片见图12。
实施例3：分别称取0.3克丙酮钼(或者正四丁基八钼酸盐或者七钼酸铵或者双钼酸铵)和0.8克邻苯二酚放入装50ml的圆底烧瓶中，然后依次向烧瓶中加入1，3-丙二胺8ml，乙腈10ml，无水甲醇10ml，于磁力搅拌器上搅拌4-20小时。将反应后溶液用玻璃漏斗过滤，将滤液置于试管中，用乙醚进行分层扩散。室温下静置数天，试管壁与底部有红色的条状和棒状即钼配合物晶5和片状晶体钼配合物晶6生成。
元素分析值(％)为(括号内为理论值)：C，36.22(36.01)；H，4.61(4.50)；N，20.58(21.01)；O，23.76(24.01)；Mo，14.83(14.47)。1H NMR(D2O为溶剂)：6.46(m，ArH)，2.07(t，CCH2)，3.08(m，NCH2)；13C NMR(D2O为溶剂)：158.70(CH)，122.34(CH)，119.01(CH)，117.72(CH)，116.7(CH)，40.60(CCH2)，32.10(NCH2)。红外光谱数据(cm-1)为：N-H：3375m；Ar-H：3041m；C-O：1480s、1252s；Mo-O：8869s、850m、849s。
X射线晶体结构解析：配合物晶5的分子式为：(NH3CH2CH2CH2NH2)2[MoO2(C6H4O2)2](CH3CN)，分子量为535.45，三斜晶系，属P-1空间群。晶胞参数：a＝0.9518(1)nm，b＝1.0715(6)nm，c＝1.2809；α＝80.137(2)°；(2)nm，β＝102.69(3)°，γ＝75.221(2)°，R＝0.056，Rw＝0.136。
钼配合物晶5的晶胞堆积图见图13，扫描电镜照片见图14，透射电镜照片见图15。钼配合物晶6扫描电镜照片见图16，钼配合物晶6的TEM照片见图17。
Claims (2)
1.一种低维钼配合物晶的制备方法，其特征在于所述钼配合物晶配位阴离子的结构通式为：
其中的Mo(q+)为Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)，Ar为苯基；
抗衡阳离子为质子化乙二胺阳离子或者质子化丙二胺阳离子；
钼配合物晶具有管状或薄层片状的形貌特征；
上述钼配合物晶的制备方法的合成路线为：
常温溶液合成法包括如下步骤：
(1)常温下，在乙腈和无水甲醇组成的混合相溶剂中，将含钼化合物、有机胺、含有氧配位原子的邻苯二酚置于容器中，搅拌反应数小时，其中含钼化合物是指丙酮钼、正四丁基八钼酸盐、七钼酸铵或双钼酸铵，有机胺为乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺；
(2)将反应溶液过滤得到的澄清母液置于另一容器中；
(3)加入有机溶剂乙醚，其体积为母液的1/6倍以上；
(4)室温或低温条件下静置24小时以上，低温可低至-20℃，在容器壁和底部逐渐析出上述的低维钼配合物晶体。
2.如权利要求1所述的钼配合物晶的制备方法，其特征在于用该方法得到的低维配合物晶具有管状或薄层片状的形貌特征，在纳米尺度上为管状的，内外径为纳米级别的管构成内外径为微米级别的管的管壁，内外径为微米级别的管构成内外径为毫米级别的管的管壁；在纳米尺度上为带状的，纳米级别的带状薄片叠加构成微米级别的薄片，微米级别的薄片叠加构成毫米级别的薄片。
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