CN1777716A - 造纸用浆的酶处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理纸浆的工艺，以及制备纸质材料诸如纸，纸板，挂面纸板，波状纸板，薄纸，纸巾，瓦楞纸箱，盒子等的工艺，这些工艺包括对纸浆的碱处理，用果胶裂解酶和/或果胶酸裂解酶的处理，并且如果需要，对纸浆进行脱水。果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合可以取代果胶裂解酶。本发明还涉及木聚糖酶，果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，和/或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合在减少阴离子废料和/或减少纸浆的阳离子需要中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及制备纸质材料的工艺，处理纸浆的工艺，以及洗浆工艺，这些工艺包括对纸浆的碱处理，用果胶裂解酶、果胶酸裂解酶或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行处理，并且如果需要，对纸浆进行脱水。本发明还涉及这些酶和/或木聚糖酶在减少纸浆的阴离子废料和/或纸浆的阳离子需要中的用途。
背景技术
纸质材料诸如纸(paper)，纸板(cardboard)，挂面纸板(linerboard)，波状纸板(corrugated paperboard)，薄纸(tissue)，纸巾(towel)，波纹容器(corrugatedcontainer)或盒子(box)等由植物纤维制成。纸浆是这种纤维的含水混合物。果胶或同聚半乳糖醛酸(homogalacturonan)，是植物纤维的组分，也就是具有α-1，4-连接的半乳糖醛酸单体主链的植物细胞壁多糖，其部分游离羧酸基团是甲基酯化的。
在造浆工艺中，具体是作为碱处理步骤的结果，果胶从纤维结构释放到含水相中。在含水相中，它被认为是造成阴离子废料这种情形的主要原因。阴离子废料与一些添加剂形成复合体，所述添加剂例如用于改善纸张(paper sheet)中填料(filler)等的保留的阳离子助留剂(cationic retention aid)以及洗浆步骤中所用的阳离子凝聚剂(cationic flocculant)。这些非常大的聚合物复合体倾向于吸引水分子并由此阻碍排水。此外，排水筛(draining screen)及滤器(filters)容易被堵塞。最终，阴离子废料造成阳离子添加剂被过度消耗。
本发明将解决这些问题。
现有技术
WO 00/55309公开了一些果胶酸裂解酶在处理机械造纸用浆(mechanical paper-making pulp)或在循环的废纸中的用途。
US 5487812(EP 512790)意图通过将果胶酶掺入碱处理的纸浆中来解决由于存在果胶导致的造纸问题。果胶酶是多聚半乳糖醛酸酶(EC 3.2.1.15)的另一名称。推论如果果胶可被分解成单体，即半乳糖醛酸，系统的阳离子需要可得以消除。
在过氧化物漂白过程中从机械浆(mechanical pulp)中释放出的多聚半乳糖醛酸的酶降解已经由Thornton in Tappi J.1994，77(3)：161-167研究并且报道。
Reid等在Enzyme and Microbial Technology 26(2000)115-123中证实了Thornton的发现，即果胶酶可以降低阳离子需要并显示其可用于工业规模漂白的纸浆。
在造纸和纸浆工业中，木聚糖酶在改进纸浆漂白(bleach boosting of pulp)中的用途是已知的，见例如EP 386888。
本发明人吃惊地发现其它果胶降解酶即果胶裂解酶(EC 4.2.2.10)以及果胶酸裂解酶(EC 4.2.2.2)，可用于替代果胶酶，即使半乳糖醛酸不是由这些酶所催化的果胶降解而产生的。此外，令人吃惊并且与以上EP和US专利中所述不同，酶处理确实可在碱处理步骤以前进行。
果胶裂解酶以及果胶酸裂解酶通过反式-消除反应(trans-eliminationreaction)切割果胶中的半乳糖醛酸单体之间的糖苷键(glycosidic linkage)，并产生在非还原末端中具有4，5碳—碳双键的不饱和寡聚物。这些降解产物显示在235nm的独特UV吸光度。化合物4-脱氧(deoxy)-L-threo-hex-4-enopyranosyluronic acid是这种降解产物的实例。这与多聚半乳糖醛酸酶相反，多聚半乳糖醛酸酶产生饱和的寡糖诸如半乳糖醛酸作为水解产物。
本发明人还吃惊地发现木聚糖酶可用于减少纸浆中的阴离子废料含量，如果需要的话可与至少一种果胶降解酶例如多聚半乳糖醛酸酶(EC 3.2.1.15)，果胶裂解酶(EC 4.2.2.10)，果胶酸裂解酶(EC 4.2.2.2)，和/或果胶甲基酯酶(果胶甲基酯ase)(EC 3.1.1.11)组合使用。
发明内容
本发明涉及造纸用浆的处理工艺，所述方法包括对纸浆进行碱处理，以及用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合处理纸浆。
果胶酸裂解酶处理可在碱处理之前或之后，果胶裂解酶处理之后是碱处理，或用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合的处理可在碱处理之前或之后。
以下是本发明的其它方面：
制备纸质材料的工艺，所述工艺包括对纸浆进行碱处理；用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理；以及纸浆的脱水。
减少纸浆的阴离子废料含量和/或阳离子需要的方法，所述方法包括碱处理，和用i)木聚糖酶，和/或ii)果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合对纸浆进行处理。木聚糖酶处理在碱处理之前或之后，果胶酸裂解酶处理在碱处理之前或之后，果胶裂解酶处理之后是碱处理，或用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理在碱处理之前或之后。一个具体实施方案中，所述方法包括步骤i)和ii)。
洗浆工艺包括用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合处理纸浆。
木聚糖酶，果胶酸裂解酶，果胶裂解酶，和/或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合在减少纸浆中的阴离子废料和/或阳离子需要中的用途。
附图说明
图1通过利用UV吸光计显示，用果胶酸裂解酶降解果胶产生的产物与用果胶酶降解果胶产生的产物在235nm的UV吸光度明显不同。
发明内容
纸和纸浆
纸浆(或造纸用浆)是植物来源的纤维的含水混合物。纸浆的干物质含量(稠度(consistency)＝干固体，w/w)可在较宽的范围内变化，并且纸浆可含有纸浆和造纸领域已知的各种其它组分。
纸浆可以是新鲜的、所谓的原浆(virgin pulp)，或者其可源自再循环的来源，或其可为上述物质的混合物。纸浆可以是木浆，非木纸浆(non-woodpulp)，由废纸制成的纸浆，或其任何混合物。
非-木纸浆可以从例如甘蔗渣(bagasse)，大麻纤维(hemp)，竹，棉或洋麻(kenaf)制备。
废纸纸浆可通过使废纸诸如报纸(newspaper)，混合的办公室废物(mixedoffice waste)，计算机打印物(computer print-out)，白账薄纸(white ledger)，杂志，牛奶箱(milk carton)，纸杯(paper cup)等再浆化来制备。再循环的纤维配料(fibre furnish)的主要级别是例如MOW(mixed office waste)，SOW(分类的办公室废物(sorted office waste))，ONP(旧新闻用纸(old newsprint))，WM(非杂志(waste magazines))和OCC(旧瓦楞纸箱)。
木浆可由软木或硬木制备而来，所述软木诸如松树，红杉(redwood)，冷杉(fir)，云杉(spruce)，雪松(cedar)和铁杉(hemlock)，所述硬木诸如枫树(maple)，桤木(alder)，桦树(birch)，山胡桃木(hickory)，山毛榉(beech)，白杨(aspen)，刺槐(acacia)以及桉树(eucalyptus)。木浆可为机械浆(诸如细磨木浆(ground wood pulp)，GP，(或GW，或GWP)，化学纸浆(chemical pulp)(诸如Kraft纸浆或亚硫酸盐纸浆)，半化学纸浆(semichemical pulp)(SCP)，热机械浆(thermomechanical pulp)(TMP)，化学热机械浆(chemithermomechanicalpulp)(CTMP)，或漂白的(bleached)化学-热机械浆(BCTMP)。
机械浆是通过研磨(grinding)和精制(refining)方法生产的，其中对原料进行间歇性压力脉冲(periodical pressure impulse)。TMP是热机械浆，GWP是细磨木浆，PGW，或PGWP是加压的(pressured)细磨木浆，RMP是精制(refiner)机械浆，PRMP是加压的精制机械浆，CTMP是化学热机械浆。
化学纸浆通过碱蒸煮(cooking)去除大部分木质素和半纤维素组分而生产。在Kraft制浆或硫酸盐蒸煮中，硫化钠和/或(优选和)氢氧化钠被用作主要的蒸煮用化学物质。Kraft纸浆可以是经漂白的Kraft纸浆，其由软木漂白的Kraft(SWBK，也称NBKP(Nadel Holz Bleached Kraft Pulp)，和/或硬木漂白的Kraft(HWBK，也称LBKP(Laub Holz Bleached Kraft Pulp))组成。其它类型的化学纸浆是半化学纸浆(SCP)，以及漂白的化学热机械浆(BCTMP)。
一个具体实施方案中，用于本发明工艺中的纸浆是机械浆，诸如GWP，SCP，TMP，CTMP，或BCTMP。
另一个具体实施方案中，用于本发明工艺中的纸浆是废纸纸浆，诸如ONP。
如上所述，造纸用浆可包括在循环的纸和原浆。该纸浆可具有高(高于18％)，中(7-18％)，或低(低于7％)稠度。在具体实施方案中，本发明的方法和用途在高、中或低纸浆稠度条件下进行。
其它具体实施方案中，用于本发明工艺中的纸浆是机械或化学纸浆或其组合的悬液。例如，用于本发明工艺中的纸浆可包含0％，10-20％，20-30％，30-40％，40-50％，50-60％，60-70％，70-80％，80-90％或90-100％的化学纸浆。一个具体实施方案中，化学纸浆形成一部分用于生产纸质材料的纸浆。在本发明中，术语“形成一部分(forming part of)”指在将被用于本发明工艺中的纸浆中，化学纸浆的百分比为1-99％。在具体实施方案中，化学纸浆的百分比为2-98％，3-97％，4-96％，5-95％，6-94％，7-93％，8-92％，9-91％，10-90％，15-85％，20-80％，25-75％，30-70％，40-60％，或45-55％。
在其它具体实施方案中，用于本发明工艺中的纸浆是化学纸浆，诸如Kraft纸浆与废纸纸浆的组合物。该混合的纸浆可包含50-99％，60-99％，70-99％，80-99％，85-99％，或90-99％的废纸纸浆。混合的纸浆可包含1-50％，1-40％，1-30％，1-25％，1-20％，1-15％，或1-10％的化学纸浆，诸如Kraft纸浆。
术语纸质材料指产品，其可由纸浆制成，所述产品诸如纸，纸板，挂面纸板，波状纸板，薄纸，纸巾，瓦楞纸箱或盒子等。
制备纸质材料的工艺可包含使生成的纤维形成所需的纸质材料的另外步骤。该工艺也可包含随后的干燥步骤。
排水或去水(dewater)步骤的效果是使得去除造纸用浆中的水分(增加稠度)。排水步骤通常在造纸机，薄纸机(tissue machine)或其它成纸装置(forming device)中进行。通常将纸浆稀释到稠度为0.1-2.0％，然后进行脱水。在具体实施方案中，脱水前的纸浆稠度为0.1-1.8，0.1-1.6，0.1-1.4，0.1-1.2，0.1-1.0％。脱水后纸浆稠度通常为15-45％，或20-40％，或25-25％。
果胶可以在制浆工艺的各个阶段从纸浆释放到含水相中，尤其是在碱条件下。碱条件出现于例如对纸浆进行碱处理时。碱处理的实例是：漂白，具体是过氧化物漂白，诸如碱过氧化氢漂白；废纸纸浆的碱再浆化；以及碱亚硫酸氢盐漂白或增亮(brigthening)。
在本发明碱处理步骤的具体实施方案中，纸浆的pH高于7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，或高于11.0。其它具体实施方案中，碱处理步骤的pH为pH 7.5-11.5，8.0-11.5，8.5-11.5，9.0-11.5，9.5-11.5或10.0-11.5。
本发明涉及造纸用浆的处理工艺，用于制备纸质材料的工艺，以及用于减少纸浆中的阳离子需要和/或阴离子废料含量的方法，这些工艺和方法包括以下步骤：a)纸浆的碱处理，b)用各种酶处理纸浆；并且如果需要，对纸浆进行脱水。
在这些工艺和该方法的具体实施方案中，(i)果胶酸裂解酶处理在碱处理步骤之后；(ii)果胶酸裂解酶处理之后是碱处理步骤；(iii)果胶裂解酶处理之后是碱处理步骤；(iv)用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理之后是碱处理步骤；或(v)用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理在碱处理步骤之后。
在该方法的具体实施方案中，(vi)木聚糖酶处理在碱处理步骤之后；或(vii)木聚糖酶处理之后是碱处理步骤。
对于各种酶、纸质材料、纸浆、碱处理步骤、脱水步骤等，术语“一种”指“至少一种”即一种，两种，三种或甚至更多种目的酶。例如一种以上的果胶酸裂解酶可用于步骤b)，并且用于制备纸质材料的整个工艺可包含一个以上的碱处理步骤等。
术语“在...之后”和“之后是”指所述的两个步骤至多同时发生(takeplace no earlier than simultaneously)。例如在实施方案(i)中，果胶酸裂解酶处理在碱处理之后或同时发生(the pectate lyase treatment occurs no earlier thansimultaneously with the alkaline treatment)，在实施方案(iii)中，碱处理在果胶裂解酶处理之后或同时发生。在酶处理步骤和碱处理步骤之间可以存在其它非特定步骤。
因此，在本发明的工艺和方法的具体实施方案中，对纸浆进行：
碱处理，然后进行果胶酸裂解酶处理；
碱处理，以及与其同时或至少部分重叠的果胶酸裂解酶处理；
果胶酸裂解酶处理，然后是碱处理；
果胶裂解酶处理，以及与其同时或至少部分重叠的碱处理；
果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合的处理，然后是碱处理；
果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合的处理，以及与其同时或至少部分重叠的碱处理；
碱处理，然后是果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合的处理；.
碱处理，然后是木聚糖酶处理；
碱处理，以及与其同时或至少部分重叠的木聚糖酶处理；
木聚糖酶处理，然后是碱处理。
根据本发明使用的酶的共同特征是，在非还原末端中具有4，5碳-碳双键的不饱和寡聚物来自酶-辅助的果胶降解。这些降解产物在235nm显示独特的UV吸光度。对于用于本发明工艺的步骤b)中的每一种酶/酶组合而言也是如此。
在具体实施方案中，用于本发明工艺的步骤b)中的酶的特征如下：在235nm的吸光度相对于在350nm的吸光度的比率为大于30，35，40，45，50，55，或大于60，反应条件如下：1g/l多聚半乳糖醛酸钠盐底物，40mg酶制备物/I，处理时间60分钟。实施例1的方法可容易地用于这种测定，然而pH和温度应当反应目的酶的特性。适宜pH值的实例是3，4，5，6，7，8，9或10，例如pH 7。适宜反应温度的实例是30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃或70℃，例如55℃。
所述酶可方便地加入任何接受器(holding tank)，例如加入纸浆储存容器(储存槽(storage chest))，储存塔(storage tower)，混合槽(mixing chest)或计量槽(metering chest)。
利用果胶裂解酶，以及果胶酸裂解酶和果胶酯酶的组合进行的处理可在纸浆的漂白之前或之后，和/或在纸浆漂白过程中(in connection with thepulp bleaching process)进行。利用果胶酸裂解酶的处理可在纸浆的漂白之前或之后，和/或在纸浆漂白过程中进行。当在纸浆漂白过程中进行时，所述酶可以和漂白用化学物质诸如过氧化氢等一同加入。利用氧气，过氧化氢或臭氧或其组合可进行纸浆的漂白。所述酶制剂也可与这些物质一同加入。
所述酶也可加入漂白产生的循环(circulated)工艺用水(白水)以及机械或化学机械制浆工艺所产生的工艺用水。
本发明中，术语“工艺用水”包括：1)作为原料加入本发明工艺中的水；2)产生自本发明工艺的任何步骤的中间水产物(intemediate waterproduct)；以及3)作为本发明工艺的排出物(output)或副产物的废水。在具体实施方案中，工艺用水被，已经被，正在被或意图被循环(再循环的)，即在所述工艺的其它步骤中再利用。术语“水”指任何含水介质，溶液，悬液，例如普通自来水，或与各种常用于这些工艺中的各种添加剂和辅助剂混合的自来水。具体实施方案中，工艺用水的固体(干)物质含量低，例如低于20％，18％，16％，14％，12％，10％，8％，7％，6％，5％，4％，3％，2％，1％，0.5％，0.25％，或低于0.1％干物质(w/w)。
本发明的工艺，方法以及用途可在造纸和制浆工艺的常规条件下进行。加工条件可以是所用酶、反应时间以及所给条件的函数。
本发明的酶应当以有效量加入。术语“有效量”指足以获得所需和预期效果的量。一个具体实施方案中，所述酶的剂量为约0.1mg酶蛋白到约100.000mg酶蛋白(每种酶)每吨纸浆。
在具体实施方案中，与非酶处理的对照相比，阳离子需要减少至少2％，4％，5％，8％，9％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，22％，24％，26％，28％，30％，32％，或至少34％。实施例2中所述的方法是用于这种测定中的优选方法。
其它具体实施方案中，酶的量为0.00001-20；或0.0001-20mg酶(作为纯酶蛋白计算)每克木质纤维素(lignocellulosic)物质(干重)，诸如0.0001-10mg/g，0.0001-1mg/g，0.001-1mg/g，0.001-0.1或0.01-0.1mg酶每克木质纤维素物质。同样，这些量指每种酶的量。
酶处理可在任何常规稠度进行，例如0.1-10％干物质。在具体实施方案中，稠度为0.1-45％；0.1-40％；0.1-35％；0.1-30％；0.1-25％；0.1-20％；0.1-15％；0.1-10％；0.1-85；0.1-65；或0.1-5％干物质。在其它具体实施方案中，稠度为0.2-20％，0.2-18％，0.2-15％，0.3-15％，0.3-12％，0.3-10％，0.5-10％，0.5-8％，或0.5-5％。
酶处理可以在约10到约100℃进行。温度范围的其它实例(所有均为″约″和″到约″)如下：20-100℃，30-100℃，35-100℃，37-100℃，40-100℃，50-100℃，60-100℃，70-100℃，10-90℃，10-80℃，10-70℃，10-60℃，和30-60℃，以及上述高值和低值的任何组合。常见的温度为约20-90℃，或20-95℃，优选约40-70℃，或40-75℃。
酶处理可以在pH约2到约12进行。pH范围的其它实例(所有均为″约″和″到约″)如下：3-12，4-12，5-12，6-12，7-12，8-12，9-12，2-11，2-10，2-9，2-8，4-10，5-8以及上述高值和低值的任何组合。常见的pH范围为约2到11，优选约4到9.5，或6到9。
适宜的酶处理期间为数秒钟到数小时，例如从约30秒到约48小时，或约1分钟到约24小时，或约1分钟到约18小时，或约1分钟到约12小时，或约1分钟到约5小时，或约1分钟到约2小时，或约1分钟到约1小时，或约1分钟到约30分钟。常见的反应时间为约10分钟到3小时，10分钟到10小时，优选15分钟到1小时，或15分钟到2小时。
各种添加剂可用于本发明的工艺，方法或用途。表面活性剂和/或分散剂通常存在于造纸用浆中和/或加入其中。因此本发明的工艺，方法和用途可在造纸用浆中常用的阴离子、非离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂和/或分散剂的存在下进行。阴离子表面活性剂的实例是烷基、取代的烷基或芳基的羧酸盐，硫酸盐，磺酸盐或磷酸盐。脂肪酸是烷基-羧酸盐的实例。非-离子表面活性剂的实例是聚氧乙烯化合物，诸如脂肪醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)、丙氧基化物(propoxylate)或混合的乙氧基-/丙氧基化物、聚-甘油和其它多元醇、以及一些嵌段共聚物。阳离子表面活性剂的实例是水溶性阳离子聚合物，诸如季铵(quartenary ammonium)硫酸盐和一些胺，例如环氧氯丙烷(epichlorohydrin)/二甲基胺聚合物(dimethylaminepolymer)(EPI-DMA)以及其交联的溶液，聚烯丙基二甲基铵基氯化物(polydiallyl dimethyl ammonium chloride)(DADMAC)，DADMAC/丙烯酰胺(Acrylamide)共聚物，以及紫罗烯聚合物，诸如US专利5,681,862；和5,575,993中公开的那些。两性离子(zwitterionic)或两性(amphoteric)表面活性剂是三甲铵乙内酯(betain)，甘氨酸酯(glycinate)，氨基丙酸酯(aminopropionate)，亚氨基丙酸酯(imino propionate)以及各种咪唑啉(imidazolin)衍生物。也可使用US 5256252中公开的那些聚合物。
酶
木聚糖酶(EC 3.2.1.8)，正式名称为内(Endo)-1，4-β-木聚糖酶，另一名称为1，4-β-D-木聚糖木聚糖水解酶(xylanohydrolase)，催化木聚糖中1，4-β-D-木糖苷键(xylosidic linkage)的内水解(endohydrolysis)。
已知各种果胶降解酶：
多聚半乳糖醛酸酶(EC 3.2.1.15)催化果胶酸盐和其它聚半乳糖醛酸(galacturonan)中的1，4-α-D-半乳糖醛酸(galactosiduronic)键。其它名称的实例为：果胶解聚酶；果胶酶；内多聚半乳糖醛酸酶；内-多聚半乳糖醛酸酶；和内-半乳糖醛酸酶。系统命名为聚(1，4-α-D-galacturonide)聚糖水解酶(glycanohydrolase)。
果胶裂解酶(EC 4.2.2.10)催化(1，4)-α-D-聚半乳糖醛酸甲基酯的消除性降解产生在其非还原末端具有4-脱氧-6-O-甲基-α-D-galact-4-enuronosyl基团的寡糖。其他名称的实例是：果胶反式消除酶(trans-eliminase)；聚甲基半乳糖醛酸反式消除酶(polymethylgalacturonic transeliminase)；以及果胶甲基反式消除酶(pectin methyltranseliminase)。系统命名为(1，4)-6-O-甲基-α-D-聚半乳糖醛酸(glacturonan)裂解酶。
果胶酸裂解酶(EC 4.2.2.2)催化(1，4)-α-D-聚半乳糖醛酸的消除性降解产生在其非还原末端具有4-脱氧-6-O-甲基-α-D-galact-4-enuronosyl基团的寡糖。其他名称的实例是：果胶酸盐反式消除酶(Pectate transeliminase)；聚半乳糖醛酸反式消除酶(polygalacturonic transeliminase)；以及内果胶甲基反式消除酶(endopectin methyltranseliminase)。系统命名为(1，4)-α-D-聚半乳糖醛酸裂解酶。
果胶酯酶(EC 3.1.1.11)催化反应：果胶+n H20＝n甲醇+果胶酸盐。其他名称的实例是：果胶去甲氧基酶(demethoxylase)；果胶甲基酯酶；和果胶甲基酯酶。系统命名为果胶pectylhydrolase。
果胶酸盐二糖-裂解酶(EC 4.2.2.9)催化4-(4-脱氧-α-D-galact-4-enuronosyl)-D-半乳糖醛酸酯从果胶酸盐还原末端的消除裂解，即去-酯化的果胶。其它名称的实例为：果胶酸盐外-裂解酶(exo-lyase)；外果胶酸(exopectic acid)反式消除酶；外果胶酸裂解酶；以及外多聚半乳糖醛酸-反式-消除酶(exopolygalacturonic acid-trans-eliminase)。系统命名为：(1-4)-α-D-聚半乳糖醛酸还原-末端-二糖-裂解酶((1-4)-α-D-galacturonanreducing-end-disaccharide-lyase)。
EC编号是根据the Recommendations of the Nomenclature Committee ofthe International Union of Biochemistry and Molecular Biology on theNomenclature and Classification of Enzyme-Catalysed Reactions，公开于Enzyme Nomenclature 1992(Academic Press，San Diego，California)，以及增刊(Supplement)1(1993)，增刊2(1994)，增刊3(1995)，增刊4(1997)以及增刊5(分别见于Eur.J.Biochem.1994，223，1-5；Eur.J.Biochem.1995，232，1-6；Eur.J.Biochem.1996，237，1-5；Eur.J.Biochem.1997，250；1-6，和Eur.J.Biochem.1999，264，610-650中)。
用于本发明的工艺和方法中的酶是：任何能够降解甲基化同聚半乳糖醛酸的果胶裂解酶，任何能够降解非-甲基化同聚半乳糖醛酸的果胶酸裂解酶，以及任何能够使甲基化同聚半乳糖醛酸去甲基化的果胶酯酶。
一个具体实施方案中，果胶裂解酶，果胶酸裂解酶和/或果胶酯酶的最佳pH为3-11，4-11，5-11，6-11，7-11，8-11，9-11；3-10，4-10，5-10，6-10，7-10，8-10；3-9，4-9，5-9，6-9，7-9；3-8；4-8；5-8；6-8；3-7；4-7；或5-7。
另一具体实施方案中，果胶裂解酶，果胶酸裂解酶和/或果胶酯酶的最佳温度为20-100℃，30-100℃，40-100℃，50-100℃，60-100℃，70-100℃，80-100℃；20-90℃，30-90℃，40-90℃，50-90℃，60-90℃，70-90℃；20-80℃，30-80℃，40-80℃，50-80℃，60-80℃；20-70℃，30-70℃，40-70℃，50-70℃；20-60℃，30-60℃，40-60℃；20-50℃，30-50℃；或20-40℃。
测定最佳pH和最佳温度的方法是本领域已知的。甲基化的同聚半乳糖醛酸和非-甲基化的同聚半乳糖醛酸是适宜用于所述方法中的底物的实例(分别为对于果胶裂解酶以及果胶酯酶，以及对于果胶酸裂解酶)。
一个具体实施方案中，目的酶是确定的，意思是只有一种主要酶组分存在。这可通过例如在适宜的大小排阻柱上分级来推定。这种确定的、或纯化的、或高度纯化的酶可如本领域技术人员已知那样和/或与目的酶相关的公开出版物中所述那样获得。
为本发明的目的，上述酶包括果胶裂解酶，果胶酸裂解酶以及果胶酯酶的来源不是重要的，例如所述酶可获自植物，动物或微生物诸如细菌或真菌，例如丝状真菌或酵母。所述酶可例如通过利用本领域已知的重组DNA技术获自任何这些来源。所述酶可以是天然或野生型酶，或其任何显示相关酶活性的突变体，变体或片段，以及合成的酶，诸如改组的(shuffled)酶，以及共有酶。这种遗传改造的酶可如本领域通常所知那样制备，例如通过定点诱变，PCR(利用含有所需突变的PCR片段作为PCR反应中的引物之一)，或随机诱变来进行。共有蛋白质的制备描述于例如EP 897985。
已知各种木聚糖酶，例如真菌或细菌来源的木聚糖酶，细菌木聚糖酶可衍生自芽孢杆菌菌株，例如来自Bacillus halodurans，短小芽胞杆菌(Bacillus pumilus)，Bacillus agaradhaerens，环状芽胞杆菌(Bacillus circulans)，多粘芽胞杆菌(Bacillus polymyxa)，芽孢杆菌种(Bacillus sp.)，嗜热脂肪芽胞杆菌(Bacillus stearothermophilus)，或枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)；而真菌木聚糖酶，包括酵母和丝状真菌木聚糖酶，可衍生自，例如以下真菌种：曲霉属(Aspergillus)，短梗霉属(Aureobasidium)，翘孢霉属(Emericella)，镰孢属(Fusarium)，顶囊壳属(Gaeumannomyces)，腐质霉属(Humicola)，Lentinula，Magnaporthe，Neocallimastix，Nocardiopsis，Orpinomyces，拟青霉属(Paecilomyces)，青霉属(Penicillium)，毕赤酵母(Pichia)，裂褶菌属(Schizophyllum)，Talaromyces，嗜热霉属(Thermomyces)，或木霉属(Trichoderma)；例如WO 94/01532，EP 686193，EP 716702，和EP 628080中描述的木聚糖酶。
来自棘胞曲霉(Aspergillus aculeatus)的果胶裂解酶描述于WO94/21786。各种果胶酸裂解酶描述于WO 99/27083，WO 99/27084，US6280995，US 6284524和WO 00/55309。来自棘胞曲霉和Meripilus giganteus的果胶酯酶分别描述于WO 94/25575和WO 97/31102。果胶酸裂解酶变体描述于WO 02/06442。果胶酸盐二糖-裂解酶可源自菌株Erwinia(例如Swiss-Prot Q05526)。多聚半乳糖醛酸酶可例如源自曲霉的菌株(例如Swiss-Prot no.P26213)。
这些酶的其它实例可见于CAZy(ModO)网站：Coutinho，P.M.&Henrissat，B.(1999)Carbohydrate-Active Enzymes server at URL：http：//afmb.cnrs-mrs.fr/-cazy/CAZY/index.Html。也见Coutinho，P.M.&Henrissat，B.(1999)Carbohydrate-active enzymes：an integrated database approach.In″Recent Advances in Carbohydrate Bioengineering″，H.J.Gilbert，G.Davies，B.Henrissat and B.Svensson eds.，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，pp.3-12；and Coutinho，P.M.& Henrissat，B.(1999)The modular structure ofcellulases and other carbohydrate-active enzymes：an integrated databaseapproach.In″Genetics，Biochemistry and Ecology of Cellulose Degradation″.，K.Ohmiya，K.Hayashi，K.Sakka，Y.Kobayashi，S.Karita and T.Kimura eds.，UniPublishers Co.，Tokyo，pp.15-23。果胶酸裂解酶和果胶裂解酶可通过输入聚糖裂解酶查到，果胶酯酶可通过输入碳水化合物酯酶查到。果胶裂解酶分类为聚糖裂解酶家族1，果胶酸裂解酶在聚糖裂解酶家族1，10，2，3和9中。果胶酯酶分类为碳水化合物酯酶家族8。
具体实施方案中，根据本发明使用的木聚糖酶来自芽孢杆菌。其它具体实施方案中，其来自木霉属，曲霉属，腐质霉属和嗜热霉属。
具体实施方案中，根据本发明使用的果胶酸裂解酶来自芽孢杆菌。其它具体实施方案中，根据本发明使用的果胶裂解酶来自曲霉。两种实施方案都包括野生型酶，以及其保持酶活性的突变体、变体和片段。
本发明还通过以下实施例进一步描述，不应将这些实施例理解为限制本发明的范围。
本发明的描述和权利要求不应受到所公开的具体实施方案的限制，这是由于这些具体实施方案是本发明数个方面的举例说明。任何等同的实施方案都意图包括在本发明范围内。实际上，处理所显示的那些以外，本发明的各种修饰对于本领域技术人员而言都是清楚的。这种修饰也意图包含在本发明权利要求范围内。如有冲突，以本发明公开内容包括定义为准。
本文所引用的各种参考文件的全文内容均包含在本发明中作为参考。
各种实施方案
以下是本发明的具体实施方案：
制备纸质材料的工艺，该工艺包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶酸裂解酶处理纸浆，和c)纸浆脱水，其中步骤b)在步骤a)之后。
制备纸质材料的工艺，该工艺包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶酸裂解酶处理纸浆，和c)纸浆脱水，其中步骤a)在步骤b)之后。
制备纸质材料的工艺，该工艺包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶裂解酶处理纸浆，和c)纸浆脱水，其中步骤a)在步骤b)之后。
制备纸质材料的工艺，该工艺包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶酸裂解酶及果胶酸酯酶的组合处理纸浆，和c)纸浆脱水，其中步骤a)在步骤b)之后。
制备纸质材料的工艺，该工艺包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶酸裂解酶及果胶酸酯酶的组合处理纸浆，和c)纸浆脱水，其中步骤b)在步骤a)之后。
减少纸浆中的阴离子废料的方法，所述方法包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合处理纸浆，其中优选
(i)果胶酸裂解酶处理在碱处理步骤之后；
(ii)果胶酸裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iii)果胶裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iv)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理之后是碱处理步骤；或
(v)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理在碱处理步骤之后。
减少纸浆的阳离子需要的方法，所述方法包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合处理纸浆，其中优选
(i)果胶酸裂解酶处理在碱处理步骤之后；
(ii)果胶酸裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iii)果胶裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iv)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理之后是碱处理步骤；或
(v)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理在碱处理步骤之后。
果胶酸裂解酶在减少纸浆中的阴离子废料和/或阳离子需要中的用途。
在对纸浆进行碱处理之前，利用果胶裂解酶来减少阴离子废料和/或阳离子需要。
在对纸浆进行碱处理之前和之后，用果胶酸裂解酶和果胶酯酶的组合来减少阴离子废料和/或阳离子需要。
纸浆洗涤工艺，包括以下步骤：用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶纸浆的组合处理纸浆，所述工艺优选还包括稠化纸浆的另外步骤。
减少纸浆中的阴离子废料的方法，所述方法包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用木聚糖酶对纸浆进行处理，所述方法优选
还包括步骤c)用果胶降解酶处理纸浆。
木聚糖酶在减少纸浆中的阴离子废料和/或阳离子需要中的用途，优选还包括利用果胶降解酶。
实施例
实施例1
用果胶酸裂解酶和果胶酶降解果胶
1g多聚半乳糖醛酸钠盐(Sigma，P3850，最小纯度85％)溶于1L去离子(DI)水。用NOVOZYM 51019果胶酸裂解酶，果胶酶制备物PECTINEXTMULTRA SP-L，以及果胶ES 3X-L(均可购自Novozymes A/S，Krogshoejvej 36，DK-2880Bagsvaerd，Denmark)处理所述溶液的等分试样。所述处理在pH 7.0和55℃进行60min。酶剂量为各自40mg/L的三种酶制备物。上述处理后，用8％(w/w)磷酸酸化所述溶液至pH 2.0。所述溶液用DI水稀释10倍，然后通过UV-Vis光度计测定UV光谱。
如图1所示，果胶酸裂解酶处理与两种果胶酶相比导致不同的降解产物，如在235nm的强UV吸收所证实。果胶酶将果胶降解成半乳糖醛酸，而果胶酸裂解酶通过β-消除反应将去甲基化的果胶降解成不饱和的4-脱氧-L-threo-hex-4-enopyranosyluronic acid基团。双键与C-5上羧基的偶联导致在235nm的非常强的吸收。
实施例2：碱处理后的果胶酸裂解酶对阳离子需要的影响
热-机械浆(TMP)样品用2％NaOH在60℃处理1h。然后通过Brit Jar(200伴流滤网(mesh screen))过滤经处理的纸浆，并用0.1N H2SO4将滤出物中和到pH7。用不同剂量的NOVOZYMTM51019果胶酸裂解酶在55℃处理所述滤出物2hr。
利用Mütek微粒电荷监测器(particle charge detector)和自动滴定仪测定阳离子需要。将1.0ml样品在20ml DI水中稀释，利用0.001N阳离子助留剂(cationic vetention aid)聚二烯丙基二甲基-铵基氯化物(polydiallyldimethyl-ammonium chloride)(聚-DADMAC，可购自Aldrich)滴定悬液。
表1.碱处理后果胶酸裂解酶对阳离子需要的影响
| NOVOZYMTM | 阳离子需要，meq/L | STD | ％降低 |
| 0mg(对照) | 0.653 | 0.034 | 0.0 |
| 4mg/l | 0.541 | 0.031 | 17.2 |
| 20mg/l | 0.428 | 0.008 | 34.5 |
| 40mg/l | 0.440 | 0.023 | 32.6 |
实施例3：碱处理前的酶处理-对阳离子需要的影响
热-机械浆(TMP)样品用不同剂量的以下酶处理：NOVOZYMTM 51019果胶酸裂解酶，NOVOZYMTM 51019果胶酸裂解酶与NOVOSHAPETM果胶酸酯酶以及果胶酶制备物PECTINEXTM ULTRA SP-L(均可购自NovozymesA/S，Krogshoejvej 36，DK-2880 Bagsvaerd，Denmark)的组合。将纸浆悬液的pH在酶处理前调到7.0。其它酶处理条件为：55℃，4％稠度，2hr。然后，纸浆样品用2％NaOH在60℃再处理1h。通过Brit Jar(200伴流滤网)过滤经处理的纸浆，并用0.1N H2SO4将滤出物中和到pH 7。
利用Mütek微粒电荷监测器和自动滴定仪测定阳离子需要。将1.0ml样品在20ml DI水中稀释，利用0.001N阳离子助留剂聚二烯丙基二甲基-铵基氯化物(聚-DADMAC，可购自Aldrich)滴定悬液。
表2.碱处理前的酶处理-对阳离子需要的影响
| 酶 | 阳离子需要，meq/L | STD | ％降低 |
| 对照 | 0.79 | 0.06 | 0.0 |
| NOVOZYMTM 51019果胶酸裂解酶，0.5kg/吨 | 0.69 | 0.04 | 12.7 |
| NOVOZYMTM 51019果胶酸裂解酶，2.0kg/吨 | 0.66 | 0.05 | 16.5 |
| NOVOZYMTM 51019果胶酸裂解酶0.5kg/吨，NOVOSHAPETM果胶酯酶0.5kg/吨 | 0.65 | 0.05 | 17.7 |
| NOVOZYMTM 51019果胶酸裂解酶2.0kg/吨，NOVOSHAPETM果胶酯酶2.0kg/吨 | 0.62 | 0.04 | 21.5 |
| PECTINEXTM Ultra SP L，0.5kg/吨 | 0.76 | 0.03 | 3.8 |
| PECTINEXTM Ultra SP L，2.0kg/吨 | 0.72 | 0.02 | 8.9 |
实施例4：木聚糖酶对阳离子需要的影响
本发明实施例中所用的木聚糖酶是PULPZYME HCTM木聚糖酶，可购自Novozymes A/S，Krogshoejvej 36，DK-2880 Bagsvaerd，Denmark。
使用未经漂白的CTMP纸浆。
首先对所述纸浆进行碱处理，所述碱处理的形式为过氧化物漂白，条件为起始pH 10.5-11.0、温度65-85℃，进行60分钟，利用如下所述量的化学物质：NaOH(100％)20Ib/吨纸浆；H2O2(100％)20Ib/吨纸浆；硅酸溶液(技术级，40-42°B é，Fisher Scientific)10Ib/吨纸浆；和DTPA(二乙烯三胺五醋酸酯(Diethylenetriaminepentaacetate)，得自Fisher Scientific)2Ib/吨纸浆。
碱处理步骤之后是木聚糖酶处理步骤(1kg酶每吨纸浆)，后者为在50C、pH 7处理1小时。然后通过将温度升高到85C，持续30分钟使酶灭活。
由此处理的纸浆用0.1N H2SO4中和到pH 5。所述纸浆的滤出物通过用BTG Mütek提供并推荐的200伴流滤网对纸浆浆液进行过滤来收集。将5.0ml滤出物加入下述检测器的测定室(measuring cell)，并利用0.001N阳离子助留剂聚二烯丙基二甲基-铵基氯化物(聚-DADMAC，可购自BTG Mütek)滴定悬液。
阳离子需要测定利用由BTG Mütek生产的具有PCD-2滴定仪的PCD-03微粒电荷检测器测定，所述测定如PCD-03微粒电荷检测器和PCD-2滴定仪各自的说明书所述进行。
以除了没有加入木聚糖酶以外其它处理相同的样品作为对照。所述对照在pH 7、50℃没有木聚糖酶的条件下保持1小时。
结果如下表1所示。
表1阳离子需要
| 阳离子需要 | 对照 | |
| [μeq/g] | (没有木聚酶) | 木聚酶处理 |
| 试验1 | 57.86 | 50.24 |
| 试验2 | 58.01 | 51.10 |
| 试验3 | 57.73 | 52.45 |
| 试验4 | 57.68 | 52.89 |
| 试验5 | 59.46 | 52.02 |
| 试验6 | 58.32 | 53.77 |
| 均值 | 58.2 | 52.1 |
| 百分比减少 | 0 | 10.5％ |
实施例5：木聚酶和果胶酸裂解酶对阳离子需要的影响
该试验如实施例4所述进行，但除测定木聚糖酶的影响外还测定用果胶酸裂解酶处理的影响。
受试果胶酸裂解酶为NOVOZYMTM51019果胶酸裂解酶，其可购自Novozymes A/S，Krogshoejvej 36，DK-2880 Bagsvaerd，Denmark。果胶酸裂解酶制备物的剂量为kg/t纸浆。
结果显示于表2。
表2
| 阳离子需要[10-81eq/g] | 对照(没有酶处理) | 木聚糖酶处理 | 果胶酸裂解酶处理 | 果胶酸裂解酶和木聚糖酶处理 |
| 平均 | 58.2 | 52.1 | 51.1 | 49.8 |
| 百分比减少 | 0 | 10.5％ | 12.2％ | 14.4％ |
另一种果胶酸裂解酶(命名为″果胶酸裂解酶II″)，为枯草芽孢杆菌果胶酸裂解酶变体(WO02/092741)，其显示改进的效能，使得阳离子需要减少15.0％。果胶酸裂解酶II变体在WO03/095638的表6中描述，列出以下变体：
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P；
K139I+Q146H+S337C；
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P+S340P；
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P+K334E+S337K+S340P；
M64F+K139I+Q146H+S337C；
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+N189D+K213T+K218P+T258I+S298N+A305P+S331P+S337R；
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P+S337K；
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P+S337R；
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K148E+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P+S337R；
和
D48P+M64F+T105P+K139I+Q146H+K213T+K218P+T258I+A305P+S331P+S337K+S340P。
实施例6：木聚糖和果胶酸裂解酶在升高的温度条件下对阳离子需要的影响
该试验如实施例4和5所述进行，但酶处理步骤在70℃而不是50℃进行。使用不同的酶量(见下)。所述结果显示于表3中。
表3
| 酶剂量 | 阳离子需要减少百分比 | |||
| 对照(没有酶) | 木聚糖酶 | 果胶酸裂解酶I | 果胶酸裂解酶II | |
| 0.1kg/t | 0 | 12.9％ | 9.6％ | 15.5％ |
| 0.05kg/t | 0 | 9.1％ | 7.6％ | 13.7％ |
| 0.01kg/t | 0 | 4.1％ | 3.2％ | 7.8％ |
Claims (16)
1.造纸用浆的处理工艺，所述工艺包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合处理纸浆。
2.权利要求1的工艺，其中
(i)果胶酸裂解酶处理在碱处理步骤之后；
(ii)果胶酸裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iii)果胶裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iv)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理之后是碱处理步骤；或
(v)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理在碱处理步骤之后。
3.前述任一权利要求的工艺，还包括步骤c)对纸浆进行脱水。
4.权利要求3的工艺，其为用于制备纸质材料的工艺。
5.前述任一权利要求的工艺，其中步骤b)的酶处理导致形成不饱和寡聚物，在该寡聚物的非还原末端具有4，5碳-碳双键，从而产生在235nm具有独特UV吸光度的降解产物。
6.权利要求3-5之一的工艺，其中步骤c)在步骤a)和b)之后。
7.前述任一权利要求的工艺，其包含以下附加步骤中的至少一个步骤：d)去皮，e)修整，f)精制，g)筛选，h)清洁，i)加厚，j)储存，k)形成纸质材料，和/或l)干燥纸质材料。
8.前述任一权利要求的工艺，其中的碱处理是过氧化氢或亚硫酸氢盐漂白，或者再循环的纸浆的再浆化。
9.前述任一权利要求的工艺，其中所述纸浆还用多聚半乳糖醛酸酶和/或果胶酸盐二糖-裂解酶处理。
10.前述任一权利要求的工艺，其中将酶加入洗涤用水，白水，工艺用水，和/或排出的水(drained water)。
11.前述任一权利要求的工艺，其中所述酶与络合剂和/或表面活性剂一起加入。
12.减少纸浆中的阳离子需要和/或阴离子废料含量的方法，所述方法包括以下步骤：a)对纸浆进行碱处理，b)用i)木聚糖酶，和/或ii)果胶裂解酶，果胶酸裂解酶，或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合对纸浆进行处理。
13.权利要求12的方法，其中
(i)果胶酸裂解酶处理在碱处理步骤之后；
(ii)果胶酸裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iii)果胶裂解酶处理之后是碱处理步骤；
(iv)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理之后是碱处理步骤；
(v)利用果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合进行的处理在碱处理步骤之后：
(vi)木聚糖酶处理在碱处理步骤之后；和/或
(vii)木聚糖酶处理之后是碱处理步骤。
14.权利要求12-13之一的方法，其中步骤b)包括用果胶酶处理纸浆。
15.木聚糖酶，果胶酸裂解酶，果胶裂解酶，和/或果胶酸裂解酶与果胶酯酶的组合在减少纸浆中的阴离子废料和/或阳离子需要中的用途。
16.权利要求15的用途，还包括果胶酶的使用。
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- 2004-04-05 CN CN 200480010215 patent/CN1777716A/zh active Pending
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