CN1773254B - 硒测定液及其比色测定管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水质中微量化学物质的测定方法及其测定器具，特别是涉及一种快速测定水质中硒含量的测定液及其比色测定管。本发明的硒测定液，含有0.1％的苯胺化合物1～50单位体积，pH缓冲液1～50单位体积，混合配制而成。其测定管含有等截面真空密封玻璃管，在玻璃管中装有硒测定液，测定液在玻璃管中的高度H₁和玻璃管等截面留空高度H₂之比为H₁∶H₂＝1∶1～20。本发明将检测技术产品化，商品化，将预先配制好的测定液封装于真空玻璃管中，可直接用于测定，携带，使用方便，测定简单快速，准确，保存时间长。检出限符合国家污水综合排放控制要求标准，检测结果符合水质分析误差精度要求。

Description

硒测定液及其比色测定管

一.技术领域：本发明涉及一种水质中微量化学物质的测定方法及其测定器具，特别是涉及一种快速测定水质中硒含量的测定液及其比色测定管。

二.背景技术：微量硒是生物体必需的营养元素，但其中有用性和致毒性之间界限很窄，过量的硒能使人中毒，引起脱发、脱指甲、四肢麻木甚至偏瘫等病症。

水中硒以无机的六价、四价、负二价以及某些有机硒的形式存在，也可能有极其微量的硒附着在悬浮颗粒物上。一般天然水中主要含有六价、四价硒，含量多在1μg/L以下，个别水体流经含硒量高的地层或受含硒废水污染，硒含量可高达百微克每升。废水中常含有各种价态的硒，含量为几十至数百微克每升，日本的水环境质量标准规定硒含量必须在0.01mg/L以下。含硒废水主要来源于硒矿山开采、冶金、炼油、精练铜、制造硫酸及特种玻璃行业。

传统的硒测试方法为石墨炉原子吸收法，其操作步骤为：

1.试样的制备

取均匀混合试样50～200mL，加入5～10mL浓硝酸，在电热板上加热蒸发至1mL左右。若试样混浊不清，颜色较深，再补加2mL硝酸，继续消解至试液清澈透明，呈浅色或无色，并蒸发至近干。取下稍冷，加入(1+49)硝酸20mL，温热，溶解可溶性盐类，若出现沉淀，用中速滤纸滤入50mL容器中，用去离子水稀释至标线，待测。

2.空白试验溶液的制备

(1)在测试样的同时测定空白。

(2)取适量去离子水代替试样置于250mL烧杯中，视需要按测定溶解态硒或总硒的步骤处理，再按试样消解和测定步骤测定。

3.标准溶液系列的制备

(1)在10mL具塞比色管中，分别加入硒标准使用液1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL，加入0.1mL(1+1)硝酸和浓度为16g/L的硝酸镍溶液0.5mL，用去离子水定容至10mL。

(2)试样被测元素的浓度应在标准系列浓度范围内。

4.校准和测定

(1)绘制标准曲线。

(2)根据仪器使用条件和升温程序选择波长等条件以及设置石墨炉升温程序，空烧至石墨炉空白值稳定。向石墨管内注入所制备的空白、工作标准溶液和试样溶液。记录吸光度。

(3)用测得的吸光度与相对应的浓度绘制曲线。

(4)根据扣除空白吸光度后的试样吸光度，在标准曲线中查出试样中硒浓度。

石墨炉原子吸收法存在的问题：

1.需使用硒标准溶液和大量硝酸，人为造成污染。

2.必须使用大型测试仪器，价格昂贵。

3.测量时，应确保硒空心阴极灯有1小时以上的预热时间，试样制备繁琐，时间冗长，劳动强度大。

4.在每次测定前，须重复测定空白和工作标准溶液，及时校正仪器和石墨炉灵敏度的变化，否则会有较大的误差，对操作人员素质要求高。

三.发明内容：

本发明的目的：简化水中硒含量的测定步骤，大大缩短测定时间，减轻工作人员劳动强度，减少环境污染，制出硒测定液及其比色测定管。

本发明技术方案：

一种硒测定液，所述硒测定液由0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积，经混合配制而成，测定液中各成份浓度的升高或降低，其体积相应缩小或增大。

对于上面所述的硒测定液，其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～17单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积。

对于上面所述的硒测定液，其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺17～36单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积。

对于上面所述的硒测定液，其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺36～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积。

对于上面所述的硒测定液，其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～18单位体积。

对于上面所述的硒测定液，其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液18～36单位体积。

对于上面所述的硒测定液，其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液36～50单位体积。

一种硒比色测定管，为真空密封管，含有一端封闭的等截面玻璃管，玻璃管的开口处与一端封闭的毛细管与过渡段连通，在玻璃管中装有上面所述的硒测定液，硒测定液在玻璃管中的高度H₁和玻璃管等截面留空高度H₂之比为H₁∶H₂＝1∶1～20。

对于上述的硒比色测定管，玻璃管中测定液的高度H₁和玻璃管等截面留空高度H₂之比为H₁∶H₂＝1∶9～13。

本发明的积极有益效果是：

1.本发明将检测技术产品化，商品化，将配制好的测定液封装于真空玻璃管中，可直接使用。操作时只需在待测水样中折断测定管的毛细管段，使待测水样自动定量吸入管中与测定液发生变色反应，颜色稳定后同标准色阶对比就可得出比较准确的硒含量。无须在每次测定时配制标准溶液、试剂，可大大简化检测步骤，节省测定时间，降低工作量，减轻劳动强度，减少环境污染。

2.本发明测定液配方合理，技术先进，性能稳定，使用简单。预先采用标准样液与之反应，固定颜色，形成永久色标，封装形成对比色阶，进行现场检测，无需制备其它任何试剂，检测结果准确可靠。标准色标可由本发明的标准色阶管制作而成，亦可由电脑彩色图谱，或彩色印刷纸板，或彩色塑料棒，或彩色玻璃制品等其它物理介质材料制作而成，使用十分方便。

3.与传统石墨炉原子吸收法测定硒含量的方法相比，本发明减少了测量步骤，加快了测定速度。

4.本发明测定液与待测物硒的显色反应是在特定条件下的真空玻璃管中自动进行，可有效避免偶然误差和人为误差，检测结果准确可靠，符合水质分析误差精度要求，检出限符合国家污水综合排放控制要求标准。

5.本发明携带、使用方便，测定简单快速、准确，保存时间长。现场检测不需要其它设备仪器，大大节省人力、物力，降低综合成本。本发明易于推广实施，具有较好的社会和经济效益。

本发明测试管与石墨炉原子吸收法数据比较表：

四.附图说明

图1：硒比色测定管结构示意图

五.具体实施方式

实施例一：

预先制作检测硒含量的系列标准色标，形成色阶。例如制出检测水质中硒含量的标准色标10支色阶管，硒含量分别为0.0mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L，0.04mg/L，0.06mg/L，0.08mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.30mg/L，0.40mg/L的标准色标。首先取0.1％的3，3’-二氨基联苯胺85mL，KH₂PO₄-NaOH缓冲液180mL，混合制成测定液，然后分别制出硒含量为0.0mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L，0.04mg/L，0.06mg/L，0.08mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.30mg/L，0.40mg/L的10种标准浓度硒水溶液，将测定液和各种标准浓度硒水溶液按1∶9比例分别灌入10支色阶管中反应显色，并固定颜色，然后密封色阶管，形成不褪色的系列色阶标准色标管。制作标准色阶管的测定液浓度与配套测定管的测定液浓度相同，测定管中液体体积与留空体积之比对应制作标准色阶管时测定液和标准浓度硒水溶液体积之比。测定液配方不同时，相应制出的标准色标，形成的色阶也不一样。在此仅用举例的方法说明标准色标的配制方法。

测定管实施方法：参见图1，图中1为等截面真空玻璃管，2为毛细管段，3为硒测定液。H₁为测定液高度，H₂为等截面真空玻璃管留空高度。本实施例对应制备标准色标的测定液，即测定液和待测水溶液体积比为1∶9。等截面真空玻璃管外径7毫米，总高度13.6厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为1.2厘米，留空高度H₂为10.8厘米，毛细管段长度为1.6厘米。

使用时，将测定管的毛细管段浸入待测水样中，折断毛细管段，等待测水样吸满等截面真空玻璃管留空管段，取出反复倒置混合，使之充分进行显色反应，约1～5分钟颜色稳定后与标准色标对比，最接近标准色阶所对应的硒浓度数值即为测得的硒含量，若测定管颜色介于两个标准色阶之间，则取其平均值。

本实施例硒比色测定管测定液配方或为：含有0.1％的3，3’-二氨基联苯胺17单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液36单位体积。

实施例二：参见图1，图中编号与实施例一相同的，代表意义相同。标准色标的制作方法、测定管的制作及使用方法同实施例一，不再详细叙述。不同之处在于：

本实施例中等截面真空玻璃管外径7毫米，总高度5.7厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为2.1厘米，留空高度H₂为2.1厘米，毛细管段长度为1.5厘米。

本实施例中硒比色测定管，硒测定液配方为：含有0.1％的3，3’-二氨基联苯胺36单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液13单位体积。

实施例三：参见图1，图中编号与实施例一相同的，代表意义相同。标准色标的制作方法、测定管的制作及使用方法同实施例一，不再详细叙述。不同之处在于：

本实施例中等截面真空玻璃管外径6.5毫米，总高度15.8厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为1厘米，留空高度H₂为13厘米，毛细管段长度为1.8厘米。

本实施例中硒比色测定管，硒测定液配方为：含有0.1％的3，3’-二氨基联苯胺50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液1单位体积。

实施例四：参见图1，图中编号与实施例一相同的，代表意义相同。标准色的制作方法、测定管的制作及使用方法同实施例一，不再详细叙述。不同之处在于：

本实施例中等截面真空玻璃管外径6.5毫米，总高度22.8厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为1厘米，留空高度H₂为20厘米，毛细管段长度为1.8厘米。

本实施例中硒比色测定管，硒测定液配方为：含有0.1％的3，3’-二氨基联苯胺11单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液18单位体积。

实施例五：参见图1，图中编号与实施例一相同的，代表意义相同。标准色标的制作方法、测定管的制作及使用方法同实施例一，不再详细叙述。不同之处在于：

本实施例中等截面真空玻璃管外径7毫米，总高度18.7厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为1厘米，留空高度H₂为16厘米，毛细管段长度为1.7厘米。

本实施例中硒比色测定管，硒测定液配方为：含有0.1％的邻苯二胺1单位体积，KCl-HCl缓冲液25单位体积。

实施例六：参见图1，图中编号与实施例一相同的，代表意义相同。标准色标的制作方法、测定管的制作及使用方法同实施例一，不再详细叙述。不同之处在于：

本实施例中等截面真空玻璃管外径7毫米，总高度13.6厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为1厘米，留空高度H₂为11厘米，毛细管段长度为1.6厘米。

本实施例中硒比色测定管，硒测定液配方为：含有0.1％的邻苯二胺23单位体积，KCl-HCl缓冲液50单位体积。

实施例七：参见图1，图中编号与实施例一相同的，代表意义相同。标准色标的制作方法、测定管的制作及使用方法同实施例一，不再详细叙述。不同之处在于：

本实施例中等截面真空玻璃管外径7毫米，总高度11.6厘米，玻璃管内测定液的高度H₁为1.1厘米，留空高度H₂为8.8厘米，毛细管段长度为1.7厘米。

本实施例中硒比色测定管，硒测定液配方为：含有0.1％的邻苯二胺41单位体积，KCl-HCl缓冲液43单位体积。

Claims (9)

1.一种硒测定液，其特征是：所述硒测定液由0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积，经混合配制而成，测定液中各成份浓度的升高或降低，其体积相应缩小或增大。

2.根据权利要求1所述的硒测定液，其特征是：其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～17单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积。

3.根据权利要求1所述的硒测定液，其特征是：其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺17～36单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积。

4.根据权利要求1所述的硒测定液，其特征是：其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺36～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～50单位体积。

5.根据权利要求1所述的硒测定液，其特征是：其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液1～18单位体积。

6.根据权利要求1所述的硒测定液，其特征是：其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液18～36单位体积。

7.根据权利要求1所述的硒测定液，其特征是：其中0.1％的3，3’-二氨基联苯胺或邻苯二胺1～50单位体积，KH₂PO₄-NaOH缓冲液或KCl-HCl缓冲液36～50单位体积。

8.一种硒比色测定管，为真空密封管，含有一端封闭的等截面玻璃管，玻璃管的开口处与一端封闭的毛细管与过渡段连通，其特征是：在玻璃管中装有权利要求1所述的硒测定液，硒测定液在玻璃管中的高度H₁和玻璃管等截面留空高度H₂之比为H₁∶H₂＝1∶1～20。

9.根据权利要求8所述的硒比色测定管，其特征是：玻璃管中测定液的高度H₁和玻璃管等截面留空高度H₂之比为H₁∶H₂＝1∶9～13。