CN1737187A - 用于保护制品的方法及相关组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种在高温、氧化环境下保护制品的方法，以及适于在此方法中使用的合金组合物和离子等离子体沉积靶(108)，以及在此环境中使用的制品。此方法包括：提供一种基材(110)，提供一种离子等离子体沉积靶(108)，以及在离子等离子体沉积方法中使用靶(108)将保护涂层沉积至基材(110)上。靶(108)包括约2至25原子％的铬，余量包括铝。

Description

用于保护制品的方法及相关组合物

技术领域

本发明涉及抗氧化涂层。更特别地，本发明涉及使用离子等离子体沉积涂层在高温、氧化环境下保护制品的方法。本发明还涉及适于在离子沉积方法中使用的材料组合物。

背景技术

基于镍(Ni)、钴(Co)和铁(Fe)的合金常被用来形成在高温、强氧化环境下使用的制品。这些制品包括涡轮系统，例如但不限于航空涡轮机、地基涡轮机、海基涡轮机等中使用的组件。为了耐受这样的环境，由这些合金制成的制品通常需要涂层(本文中称为“高温涂层”)来保护下面的合金免受氧化和热腐蚀。在某些情况下，这些高温涂层还可用作粘合涂层以保持住热障涂层。高温涂层通常是基于铝化镍(NiAl)的材料，有时通过添加铂(Pt)改性以形成基于铂镍的铝化物的涂层。在另一些情况下，高温涂层为包括铬(Cr)、铝(Al)，以及铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)中至少一种的合金；本领域中这些涂层通常被称为“MCrAlX涂层”，其中M表示含有Fe、Ni和Co中至少一种的材料，X表示如下文描述的另外的反应性元素。

已经发现通过添加反应性元素如锆、铪、硅、钛、镧、铈、钇等可以有效地改善基于铝化镍和基于MCrAlX的涂层性能。但是，事实已经证明，按照具有成本效益和一致性的方式向涂层中添加反应性元素是个相当大的技术难题。例如，尽管采用了电子束物理汽相淀积方法(EBPVD)来沉积基于NiAl和基于MCrAlX的涂层，但事实证明难以保持反应性元素的成分控制，因而导致涂层性能的易变性令人无法接受。化学汽相淀积(CVD)技术也受到成分不一致问题的困扰，这种问题随着所需的涂层合金成分复杂性的增加而增大。

离子等离子体沉积(IPD)法为用于高温涂层沉积的CVD和EB-PVD方法提供了非常有吸引力的替代方法，在成分控制和降低生产设备成本方面都较前者有利。但是，用于形成沉积物的基于NiAl的靶材料非常易碎，因而限制了IPD在生产环境下的应用。

因此，就需要提供一种具有性能、一致性和成本效益都得到改进的高温涂层。还需要适用作IPD涂敷方法中的靶的材料，其能提供更可靠、更经济的性能。

发明内容

本发明提供的这些实施方案适应这些以及其它需要。第一实施方案为一种在高温、氧化环境中保护制品的方法。此方法包括提供一个基材，提供一个离子等离子体沉积靶，以及在离子等离子体沉积过程中使用该靶将保护性涂层沉积至基材上。该靶包括约2至25原子％的铬，余量包括铝。

第二实施方案是一种含有以下成分的合金：

约2至25原子％的铬，

高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料；

高达约0.2原子％的选自碳、硼及其组合的材料；以及余量包括铝。

第三实施方案是包括本发明合金的用于离子等离子体沉积方法的靶。

第四实施方案是用于高温，氧化环境的制品。该制品包括基材以及涂敷于基材上的涂层，并且该涂层包含本发明的制品。

附图说明

通过参照附图阅读以下详细描述，可以对本发明的这些及其它特征、方面和优点有更加清楚地理解，各图中相同的字符表示相同的零件，其中：

图1为离子等离子体沉积设备的示意图。

具体实施方式

离子等离子体沉积(IPD)是一种物理汽相淀积方法，已经用于如耐磨性涂层，装饰性涂层和高温保护性涂层等工业应用。参照图1，示例性的IPD涂敷装置100一部分包括一个真空室102，真空室上安装了阴极电弧源104。阴极电弧源104联接于第一DC电源106上，并且一部分包括由待沉积的材料制成的靶108。在IPD过程中，扫过阴极电弧源104的电弧将靶108表面的材料蒸发，然后被蒸发的材料在基材110上沉积。在电弧放电过程中，阴极电流汇聚于微小、能量极其巨大的阴极电弧斑点上，从而在高度离子化金属蒸气的等离子区中产生电子流。由于电弧放电过程具有很高的能量，因此靶材料的所有合金元素都被均一地发射出来，从而促使材料从靶108至基材110发生一致且可预测的成分转移。此方法通常在10^-3至10^-6Torr真空度下进行。与其它PVD方法相比，此方法不需用任何坩埚材料盛装熔融材料。因此，IPD有利地制备了高纯度的致密多组分涂层。

本发明的实施方案包括一种使用基于IPD方法的涂敷过程在高温、氧化环境下保护制品的方法。在这些实施方案中，提供了一种基材110。此处术语“基材”用来表示随后在其上沉积了涂层的任何制品。在一些实施方案中，基材110包括镍合金、铁合金和钴合金中的至少一种，包含例如本领域中众所周知为“超合金”的这类高强度，高温合金。在一些特定实施方案中，提供超合金基材包括提供用于燃气涡轮装置的热气体路径中的组件。这种组件的实例包括但不限于涡轮机叶片，叶轮，以及燃烧组件如衬套和过渡连接件。本发明的方法适于用作保护新制品的方法以及保护曾经使用过的制品的方法。例如，本发明的方法适用于对曾经在高温，氧化环境如燃气涡轮装置中使用过的制品进行修复的过程中。因此，在本发明的一些实施方案中，所提供的基材110包括至少一个涂层。根据基材110上涂层的组成和条件而定，可以在用于本发明的方法前除去涂层，也可以提供附着有涂层的基材。

提供了一种IPD靶108。靶108含有约2～25原子％的铬，余量包括铝。靶108使用的这种合金组成，提供了若干比用于制造基于NiAl涂层的其它方法更有利的优点。在本发明的实施方案中，用于靶108的材料比常用的基于NiAl的材料便宜得多并且更易于机加工。此外，本发明中使用的IPD方法优异的成分转移特征使得能很好地控制将反应性元素引入涂敷过程。因此，在一些实施方案中，所提供的靶108还包括锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈、碳和硼中的至少一种。在某些实施方案中，靶108还包括高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料；以及高达约0.2％的选自碳、硼及其组合的材料。在一些特定实施方案中，靶108包括约9原子％的铬、约1原子％的锆，余量包括铝。在可选实施方案中，靶108包括约9原子％的铬、约1原子％的锆、约2原子％的钽，余量包括铝。在其它可选实施方案中，靶108包括约9原子％的铬、约1.5原子％的铪、约1.5原子％的硅，余量包括铝。本领域技术人员应该知道，对靶108的合金组成的具体选择取决于若干因素，包括对基材110材料的选择，以及被保护制品所要耐受的外部环境的类型。

在典型的市售IPD涂敷设备中，靶108呈简单的形状，诸如，但不限于，圆柱体。上文所述的适用作靶108材料的材料通过本领域常用的材料加工方法来制造。本领域技术人员应当理解，常用的冶金和制造方法都适用于合金的制造，并且适用于将合金形成为本发明实施方案中所用的IPD靶。因此，在一些实施方案中，提供离子等离子体沉积靶108包括提供使用铸造和粉末冶金方法中的至少一种所制造的靶108。

在如上所述的IPD方法中使用靶108将保护涂层沉积至基材110上。在一些实施方案中，通过例如联接至基材110上的第二DC电源112来将负电位偏压施加至基材110上。施加负电位偏压导致在IPD涂敷过程中基材发热增加，这种发热引起沉积材料和基材110材料的元素间发生相互扩散和反应，从而在原处形成有利的涂层组成。例如，在基材110包括基于镍的超合金的实施方案中，在对来自靶108的富铝合金进行IPD涂敷过程中对基材110施加偏压，就引起两种材料间发生相互作用，从而将保护涂层从铝合金涂层(组成与靶108的组成相似或相同)转变为包括基于NiAl材料的涂层。在一些实施方案中，施加负电位偏压包括施加约-10伏至约-1000伏的电位偏压，例如约-50伏至约-250伏的电位偏压。电位偏压具体值的选定取决于例如要求在沉积材料与基材110材料之间发生的相互作用的数量与类型。在可选实施方案中，将保护涂层沉积至基材上还包括将基材接地，其通过与施加偏压相似的方法加热基材并引起上文所述的相互作用。

保护涂层的厚度通常由诸如预期被保护基材110要暴露的时间和温度之类的因素决定。在一些实施方案中，保护涂层被沉积至厚度为约5微米至约250微米。在一些具体实施方案中，涂层厚度为约25微米至约75微米。此外，利用本发明的方法得到的保护涂层适用作热障涂层系统中的粘合层。因此，在本发明的某些实施方案中，该方法还包括以热障涂层涂敷所述保护层，例如包括经氧化钇稳定处理的氧化锆的热障涂层。热障涂层的施用通过包括但不限于等离子体喷涂和物理汽相淀积的若干适用方法中的任意一种来完成。

本发明的实施方案包括对上文所述的方法的变型。在一些实施方案中，本发明的方法还包括在沉积保护涂层前用金属层来涂敷基材110。

若干涂敷方法中的任意一种都适于来用这种金属层涂敷基材110，包括但不限于电镀、化学镀、化学汽相淀积和物理汽相淀积。在一些实施方案中，金属层沉积厚度为约2微米至约25微米，在具体实施方案中，金属层厚度为约2微米至约6微米。在某些实施方案中，金属层含有铂、钯、镍和钴中的至少一种。在金属层中使用镍或钴使这些材料随后可以与保护涂层进行反应以形成需要的高温相如铝化镍。在沉积保护涂层前用包含铂和钯中的至少一种的金属层来涂敷基材110，就使此方法有可能形成例如基于铂改性的铝化镍的保护涂层。在某些实施方案中，在用金属层涂敷基材110后对基材110进行热处理，例如在约700℃至约1200℃的温度下热处理约30分钟至约8小时。这种热处理步骤使金属层材料与基材材料之间可以发生相互扩散，例如，在基材110表面形成富铂含镍层。

通过随后根据本发明的方法来沉积富铝合金，以及使得富铝材料与例如如以上实例所述的富铂含镍基材110的相互作用，就可以形成基于铂改性的铝化镍的保护涂层。这种相互作用可以在IPD涂敷步骤中通过前文所述的施加偏压至基材110或通过将基材110接地而在原处形成。此外，在一些实施方案中，本发明的方法还包括在沉积保护涂层后对基材进行热处理。上文所述的对金属层进行热处理的时间和温度也适于对保护涂层的热处理。这种热处理可以与施加偏压或将基材110接地结合使用，以进一步增加涂层与基材材料间的相互作用，或者在IPD涂层过程中没有产生显著相互作用的实施方案中，可以利用在沉积保护涂层后对基材进行热处理来产生全部的相互作用。

使用上文所述的热处理、基材偏压、将基材接地及其组合方法的目的通常在于，通过在IPD过程中使来自基材的元素与沉积的富铝合金相互作用以形成各种保护材料，而在基材110表面上形成保护涂层。上文描述了将基于镍的基材进行涂敷以形成基于合金NiAl的保护涂层的实例。有利的是，本发明的方法无需基于NiAl的靶108就可以形成这样的涂层，这种基于NiAl的靶远比根据本发明实施方案的靶108更难于制造并且更易碎。

本领域技术人员将会意识到，通过选择基材110、靶108、热处理以及在一些实施方案中的金属层的组成，就可以利用本发明的方法来控制保护涂层的组成。在一些实施方案中，沉积保护涂层包括形成含有至少为80体积％的单相的保护涂层，如通常能在基于NiAl高温涂层中观察到的B2-结构的铝化物金属间相。在其它实施方案中，沉积所述的保护涂层包括形成含有至少两相的保护涂层，例如前述的B2-结构的相和通常能在基于铂改性的铝化镍高温涂层，中观察到的铝化铂，PtAl₂。这样，本发明的方法就可以在某些实施方案中用于形成具有工业中常用的结构、组成和性能的涂层，来作为保护性高温涂层。

为了进一步利用上文所述的实施方案的益处，本发明的另一个实施方案为一种在高温、氧化环境中保护制品的方法，该方法包括：

提供一种包括基于镍的超合金的基材110；

提供一种离子等离子体沉积靶108，靶108包括

约2至25原子％的铬，

高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料，

高达约0.2原子％的选自碳、硼及其组合的材料，以及余量包括铝；

在离子等离子体沉积方法中使用靶108将保护涂层沉积至基材110上，在沉积保护涂层过程中对基材110施加负电位偏压；以及

在沉积保护涂层后对基材110进行热处理；

其中在热处理后，保护涂层含有B2-结构的铝化物金属间相。如前所述的利用包括铂、钯、镍和钴中的至少一种的金属层来涂敷基材110，以及在用金属层涂敷基材110后对基材110进行热处理的附加步骤也可应用于此实施方案。

如上文所述，本发明的方法有利地允许使用比较便宜的、易于机加工的富铝合金来形成例如基于铝化物的保护涂层。因此，本发明的实施方案还包括一种适于在本发明的方法中使用的合金。这种合金在上文有关提供IPD靶108的步骤的讨论中和在所述组成范围内的特定合金的多个实施例中已有描述。本发明的实施方案还包括在离子等离子体沉积方法中使用的含有上文所述的本发明合金的靶；其它实施方案包括在高温、氧化环境中使用的制品，其中该制品包括基材以及沉积在基材上的涂层，并且涂层包括上文所述的本发明的合金。

尽管此处描述了多个实施方案，但通过阅读本说明书应当理解，本领域的技术人员可以对其中的各元素、变型、等价物或改进之处进行各种组合，并且仍处于如所附权利要求所述的本发明的范围内。

零件列表

IPD涂层装置100

真空室102

阴极电弧源104

第一DC电源106

靶108

基材110

第一DC电源112

Claims (21)

1.一种在高温、氧化环境中保护制品的方法，该方法包括：

提供一种基材(110)；

提供一种离子等离子体沉积靶(108)，所述靶(108)包括

约2至25原子％的铬，

至少约70原子％的铝；以及

在离子等离子体沉积方法中使用所述靶(108)将保护涂层沉积至所述基材(110)上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述靶(108)包括提供一种进一步包括锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈、碳和硼中的至少一种的靶(108)。

3.根据权利要求2所述的方法，其中提供所述靶(108)包括提供一种进一步包括高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料；以及高达约0.2％的选自碳、硼及其组合的材料。

4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

在沉积所述保护涂层前用金属层来涂敷所述基材(110)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中用金属层来涂敷所述基材(110)包括用包含铂、钯、镍和钴中的至少一种的金属层来涂敷所述基材(110)。

6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在沉积所述保护涂层后对所述基材(110)进行热处理。

7.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述基材(110)包括提供镍合金、铁合金和钴合金中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述保护涂层沉积至所述基材(110)上进一步包括对所述基材(110)施加负电位偏压。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述保护涂层沉积至所述基材(110)上进一步包括将所述基材(110)接地。

10.根据权利要求1所述的方法，其中沉积所述保护涂层包括形成含有至少为80体积％的单相的保护涂层。

11.根据权利要求10所述的方法，其中沉积所述保护涂层包括形成含有至少为80体积％的B2-结构铝化物金属间相的保护涂层。

12.根据权利要求1所述的方法，其中沉积所述保护涂层包括形成含有至少两相的保护涂层。

13.根据权利要求12所述的方法，其中沉积所述保护涂层包括形成含有B2-结构的铝化物金属间相和铝化铂(PtAl₂)的保护涂层。

14.一种在高温、氧化环境中保护制品的方法，该方法包括：

提供一种包括基于镍的超合金的基材(110)；

提供一种离子等离子体沉积靶(108)，所述靶(108)包括

约2至25原子％的铬，

高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料，

高达约0.2原子％的选自碳、硼及其组合的材料，以及

至少约70原子％的铝；

在离子等离子体沉积方法中使用所述靶(108)将保护涂层沉积至所述基材(110)上，其中在沉积所述保护涂层过程中对所述基材(110)施加负电位偏压；以及

在沉积所述保护涂层后对所述基材(110)进行热处理；

其中在热处理后，所述保护涂层含有B2-结构的铝化物金属间相。

15.一种合金，包括：

约2至25％原子的铬，

高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料，

高达约0.2原子％的选自碳、硼及其组合的材料，以及

至少约70原子％的铝。

16.根据权利要求15所述的合金，其中所述合金包括至少约80原子％的铝。

17.根据权利要求16所述的合金，其中所述合金包括至少约85原子％的铝。

18.根据权利要求15所述的合金，其中所述合金包括：

约9原子％的铬；

约1原子％的锆；以及

至少约85原子％的铝。

19.根据权利要求15所述的合金，其中所述合金包括：

约9原子％的铬；

约1原子％的锆；

约2原子％的钽；以及

至少约85原子％的铝。

20.根据权利要求15所述的合金，其中所述合金包括：

约9原子％的铬；

约1.5原子％的铪；

约1.5原子％的硅；以及

至少约85原子％的铝。

21.一种在离子等离子体沉积方法中使用的靶(108)，所述靶(108)包括：

一种含有以下成分的合金

约2至25原子％的铬，

高达约4原子％的选自锆、铪、钽、硅、钇、钛、镧、铈及其组合的材料，

高达约0.2原子％的选自碳、硼及其组合的材料，以及

至少约70原子％的铝。

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