CN1727059A - 新表面活性剂双(3－烷氧基烷－2－醇)硫化物、砜和亚砜 - Google Patents

Abstract

含有具有式(I)的表面活性剂化合物的组合物，ROCH₂CH(OH)CR₁R₂ZCR₁R₂CH(OH)CH₂OR (I)其中Z为S、SO或SO₂，能有一定范围的平衡和/或动力学表面张力和一定范围的起泡特性，取决于Z、R、R₁和R₂特定的值。具有式(I)的化合物可以通过包括硫化物源例如金属硫化物或金属二硫化物同烷基缩水甘油醚的反应的方法来制得。该化合物可以应用在需要使用表面活性剂的广泛的应用领域。

Description

新表面活性剂双(3-烷氧基烷-2-醇)硫化物、砜和亚砜

交叉参考相关申请

本申请是2004年7月26日提交的申请序号为10/899,419申请的部分连续申请。

技术领域

本发明涉及表面活性剂组合物。特别是涉及硫化物与缩水甘油醚的加成产物以及将其用于降低水基体系的表面张力的用途。

背景技术

降低水的表面张力的能力对于水基的制剂而言十分重要，因为降低了的表面张力在使用中体现为基片的润湿增强。要求良好的润湿的水基组合物的实例包括涂料、墨水、粘合剂、用于石版画印刷的喷墨溶液、清洁组合物、金属加工液、农业用品制剂、电子清洁和半导体加工组合物、个人护理用品、和用于纺织加工和油田使用的制剂。水基体系的表面张力的降低通常通过加入表面活性剂，来增加表面覆盖度，更少的缺陷，更均匀的分布来实现。当系统处于静止状态时平衡表面张力(EST)是重要的，而动力学表面张力(DST)提供了表面活性剂降低表面张力的能力的量度标准，并提供了高速应用条件下的润湿。

在低使用量条件下表面活性剂实现低表面张力的能力、影响起泡能力和表面活性剂的提供有效乳化和增溶化的能力的重要性，正如本领域所知，都是工业化值得考虑的重点。而且，尽管平衡表面张力降低效率对于一些应用是重要的，其它应用可能需要平衡和动力学表面张力都降低。

表面活性剂的起泡特性也很重要，因为它们有助于确定该表面活性剂所适合的应用。例如，起泡是所期望的在例如矿石浮选和清洁的应用中。另一方面，在涂料、印刷技术和粘合剂应用中，起泡不是所期望的，因为它能够使应用变复杂并导致缺陷形成。因此起泡特性常常是一个重要的性能参数。

对于所用表面活性剂的广泛应用，和性能需求上的所得的变化导致需要相对大量的适于各种性能需求的表面活性剂和生产它们的适宜方法。

发明概述

一方面，本发明提供了一种制剂，其包括：

i)由一种或多种具有式(I)的化合物构成的第一组分

ROCH₂CH(OH)CR₁R₂ZCR₁R₂CH(OH)CH₂OR      (I)其中各个R独立地选自C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；含有羰基基团或一个或多个选自O、S和N的杂原子的C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；具有式R₃(OCH₂CH₂)_n-的二醇醚基；具有式R₃(NHCH₂CH₂)_n-的氨基亚乙基；和具有式R₃S(CH₂)_n-的硫醚基；其中R₃为H或直链C1-C12烷基，n为从1-15的整数，R₁和R₂分别独立的为H或C1-C4烷基，Z为S、SO或SO₂；和

ii)由选自无机酸、甲酸、乙酸、四甲基氢氧化铵、非挥发性的有机物质、非挥发性的无机物质及其混合物的一种或多种物质构成的第二组分，第二组分不包括用于制备任何一种或多种具有式(I)的化合物的合成制备前或制备后反应混合物的任何组分；

其中在25℃该制剂为流体。

另一方面，本发明提供了一种用于地下油井的钻孔、完成、水泥灌浆、增产、破裂、酸化、重新加工或处理的改进了的方法，其改进包括注入井中含有正如上述定义的一种或多种具有式(I)的化合物的流体。

另一方面，本发明提供了一种用于处理来自含油或含气岩层的油或气的开采流的改进了的方法，其改进包括注入开采流中含有正如上述定义的一种或多种具有式(I)的化合物的流体。

发明详述

本发明涉及新的表面活性剂组合物，其能够有效地降低水体系的动态和/或平衡表面张力，和/或影响该系统的起泡性。该组合物包括具有下式(I)的双(3-烷氧基烷-2-醇)硫化物、砜和亚砜，其中Z分别代表S、SO或SO₂：

ROCH₂CH(OH)CR₁R₂ZCR₁R₂CH(OH)CH₂OR      (I)

各个R独立地选自C4-C20烷基、烯基、芳基和芳烷基，并且可以为支链、直链或环。其还可以为含有羰基基团，特别是羧酸、酯或酰胺，和/或一个或多个选自O、S和N的杂原子。这部分可在R上的任何位置。典型的R为C8-C18的直链烷基基团，更典型的为C12-C16的直链烷基基团。在某些具体的实例中，R为C8-C10或C12-C16烃基，特别是直链烷基。R也可为具有式R₃(OCH₂CH₂)_n-的二醇醚基、具有式R₃(NHCH₂CH₂)_n-的氨基亚乙基、或具有式R₃S(CH₂)_n-的硫醚基，其中R₃为H或直链C1-C12烷基，n为从1-15的整数。适合的R基团的非限制性实例包括丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、甲苯基(任何异构体，连接在环上的任何位置或苯酚的氧上)及其混合物。典型的，R基团可为一个或多个丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基。R₁和R₂分别独立的为H或C1-C4烷基。本发明典型的组合物为：1，1’-硫代双(3-丁氧基丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-辛氧基丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-癸氧基丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-十二烷氧基丙-2-醇)和1，1’-硫代双(3-十四烷氧基丙-2-醇)。

式(I)化合物的制备

具有式(I)的化合物可以用有机合成化学领域的已知的任何方法制备。在本发明的一个示范性的实例中，可以通过硫化物源与具有式(II)的缩水甘油醚的反应来制得，其中R、R₁和R₂定义如上，并且其中的Z＝S。Z为SO或SO₂的化合物可以采用本领域已知的氧化技术通过氧化相应的Z为S的化合物来制得。在本发明的一个示范性的实例中，用过氧化氢进行氧化反应，当然其它方法也可使用。

如本发明所用的，术语“硫化物源”意指组合物，其含有或以别的方式提供，硫化氢、硫氢化物阴离子或硫化物阴离子。适合的非限制性的硫化物源的实例包括化合物M₂S，其中M独立的选自H、NH₄、碱金属和碱土金属。适合的硫化物和硫氢化物的特例包括无水的或水合的硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化锂和硫氢化锂。其它的硫化物源包括碱金属的聚硫化物和二硫化物。反应中使用的缩水甘油醚的量优选为从大约2.0-大约5摩尔每摩尔硫化物，更优选为从大约2-大约3摩尔，进一步为从大约2-大约2.5摩尔，最优选为从大约2摩尔每摩尔硫化物。可以使用缩水甘油醚的混合物，从而反应混合物会含有具有两个或多个不同R基团、两个或多个不同R₁基团和/或两个或多个不同R₂基团的缩水甘油醚。在这样的条件下，产物会含有具有式(I)的化合物的混合物，其中在分子的两端一些具有相同的R、R₁和R₂基团，同时其它的具有在一边同另一边不同的任何或所有这些基团。

为了制备具有式(I)的化合物，硫化物或二硫化物可以同缩水甘油醚反应(加成)，其可以选择性的分散在包括稀释的、足够高温度的反应介质中来提供合适的反应速度以及足够低的来防止明显的副反应物生成。通过“分散”，意指缩水甘油醚悬浮在介质中、溶解在其中或与其结合。反应温度在从大约50℃-大约150℃的范围，优选从大约50℃-大约130℃，更优选从大约60℃-大约90℃。最优化的条件取决于特定的反应物、反应物的构造、所用的溶剂和其它变量。各种各样的稀释剂可以用于该反应，包括一种或多种反应物基本上不溶的液体。更典型的，稀释剂(如果使用的话)可为可以作为一种或多种反应物溶剂的物质。适合的溶剂的实例包括，但不局限于，异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、乙二醇、丙二醇、水和乙腈的混合物、水和甲醇的混合物、水和异丙醇的混合物、水和乙醇的混合物及其混合物。优选的，使用异丙醇。

式(I)化合物的使用

本发明的组合物还含有各种各样的其它组分适合于补充式(I)化合物在许多领域中的使用。这些产品的性能可以通过合适的改性硫化物的结构和选择R、R₁和R₂取代基来最优化用于特定的用途。这样的最优化是常规，并在本领域普通技术人员的能力之内。因此处理这些变量生成的化合物，其可以用作乳化剂或洗涤剂、润湿剂、起泡剂、消泡剂、流变改进剂或辅助增稠剂、分散剂等等。这样，这些化合物可以用在例如涂料、墨水、粘合剂、农用制剂、喷墨溶液、光致抗蚀剂脱模剂和显影剂、香波、和洗涤剂以及其它清洁组合物。该化合物还发现应用于油田探测、开发和生产例如强化油的回收、裂解和催化工艺以及钻井和水泥灌浆操作，还可以用于各种湿加工纺织品，例如纤维的染色和纤维的洗涤以及漂煮。指导各个应用领域的常规制剂的原则在各领域都是已知的，详细描述包含了含有本发明化合物的制剂在各个应用领域和方法不是必须的，对于有效地加入其中而言。但是，作为对于本发明的化合物的较大反范围的可能的用途的提示，示范性的而非限制性的制剂陈列为如下许多的应用领域。

这里所用的术语“水基”、“水性”、“含水”或“水介质”或“水载”意指溶剂或液体分散介质含有至少50重量％的水的体系，优选至少90重量％，更优选95重量％的水。分散介质可必需由水组成，也就是其中可以没有额外的溶剂。

广义上，具有式(I)的化合物可以用在广泛的制剂中，其可以包括第二组分，从而第二组分的应用得益于由式(I)物质提供的表面活性。可以理解为，尽管用于制备式(I)化合物的合成反应混合物的制备前或制备后的组分的存在，其并不算作本发明的第二组分的部分。这些物质可能例如包括简单盐、溶剂、催化剂、有机前体、反应物、副产物和有关于式(I)化合物的副产物。典型的，但不是必须的，制剂中第二组分的重量含量会大于式(I)化合物的。

本发明含有式(I)化合物的制剂通常构造为在25℃下为流体。通常为含水的，但不是必须的。第二组分可以由一种或多种选自无机酸、甲酸、乙酸、四甲基氢氧化铵、非挥发性的有机物质、非挥发性的无机物质及其混合物的物质构成。如本文所述，术语“非挥发性”意指所指的材料不会沸腾或在760托至少150℃下沸腾。因此，尽管常用的挥发性的溶剂可以用在制剂中，但不构成第二组分部分。这样的挥发性的溶剂，或水或其结合物，在某些具体实例中成为制剂第三组分的一部分。通常，第二和第三组分一起占制剂的0.1-99.9重量％。

在下文提供的示范性的制剂中给出了非挥发性物质的典型的非限制性的实例。本发明的制剂可以包括现成的制剂或浓缩物。这些会被进一步稀释使用。因此本发明组合物中一种或多种式(I)化合物的浓度会在宽的范围内变化。通常，会占制剂的0.001-45重量％，尽管在某些情况下其可能低至0.00001重量％。在某些情况在高端浓度的组合物会在预备使用的过程中或之前被稀释，尽管这不是所有的使用所必须的。

通过使用式(I)化合物，可以降低水性组合物或工业过程中的表面张力。因此本发明提供了含有该化合物的含水组合物，其中表面活性剂提供了良好的润湿特性，当以表面活性有效量使用时。例如，能够有效地提供给水基的含有组合物的有机化合物增强的润湿特性的表面活性剂的量的范围为0.00001-5重量％，优选0.0001-3重量％，最优选0.001-3重量％，基于制剂的总重计。最有利的含量会从一个使用领域到另一个发生变化，取决于制剂中可以影响起泡特性和湿润能力的其它物质的量和种类，例如胶乳橡胶。

含有本发明表面活性剂的典型的水基的涂料制剂会包括以下在水介质中的组分，通常固体含量在30-80％：

典型的水基的涂料制剂

0-50重量％	颜料分散剂/研磨树脂
		0-80重量％	着色颜料/增量颜料/防腐蚀颜料/其它类型的颜料
5-99.9重量％	水性/水可分散的/水溶性的树脂
		0-30重量％	滑动添加剂/抗微生物剂/加工助剂/消泡剂
0-50重量％	聚结溶剂或其它溶剂
		0.01-10重量％	表面活性剂/润湿剂/流动剂和均化剂，除式(I)化合物之外的
0.001-5重量％	式(I)化合物

含有本发明表面活性剂的典型的水基的墨水组合物会包括以下在水介质中的组分，通常固体含量(即不包括聚结溶剂)在20-60％：

典型的水基的墨水组合物

1-50重量％	颜料
		0-50重量％	颜料分散剂/研磨树脂
0-50重量％	适宜的树脂溶液载体中的粘土基底
		5-99.9重量％	水溶的/水可分散的/水溶性的树脂
0-30重量％	聚结溶剂
		0.01-10重量％	表面活性剂/润湿剂，除式(I)化合物之外的
0.01-10重量％	加工助剂/消泡剂/增溶剂
		0.001-5重量％	式(I)化合物

含有本发明表面活性剂的典型的水基的农用组合物会包括以下在水介质中0.01-80％的组分：

典型的水基的农用组合物

0.1-50重量％	杀虫剂或植物生长调节剂
		0.01-10重量％	表面活性剂，除式(I)化合物之外的
0-5重量％	染料
		0-20重量％	增稠剂/稳定剂/辅助表面活性剂/凝胶抑制剂/消泡剂
0-25重量％	防冻剂(例如乙二醇或丙二醇)
		0.001-5重量％	式(I)化合物

含有本发明表面活性剂的典型的用于平版印刷的喷墨溶液包括以下组分：

典型的用于平版印刷的喷墨溶液

0.05-10重量％	成膜、水溶性高分子
		1-25重量％	C2-C12醇、二元醇、或多元醇(水溶的或由于助溶剂的使用而溶解的)
0.01-20重量％	水溶性有机酸、无机酸或其盐
		30-98.9重量％	水
0.001-5重量％	式(I)化合物

含有本发明表面活性剂的典型的硬表面清洁剂包括以下组分：

典型的硬表面清洁剂

0-25重量％*	阴离子表面活性剂
		0-25重量％*	阳离子表面活性剂
0-25重量％*	非离子表面活性剂(例如醇烷氧化物等)
		0-20重量％	螯合剂(EDTA、柠檬酸盐、酒石酸盐等)
0-20重量％*	溶剂(二醇醚、低级醇等)
		0.001-25重量％	式(I)化合物
0-2重量％	染料、香料、防腐剂等
		0-40重量％	碱金属氢氧化物
平衡至100重量％	水和任选的其它成分

合计，0.1-99％。

含有本发明表面活性剂的典型的水基光致抗蚀显影剂或电子清洁组合物包括以下组分：

典型的水基光致抗蚀显影剂组合物

0.1-3重量％	四甲基氢氧化铵
		0-4重量％	酚醛树脂
92.5-99.9重量％	水
		0.001-5重量％	式(I)化合物

含有本发明表面活性剂的典型的金属加工流体包括以下组分：

典型的合成的金属加工流体制剂

2.5-10重量％	嵌段共聚物或其它乳化剂
		10-25重量％	链烷醇胺
2-10重量％	有机单酸
		0-5重量％	有机二酸
40-84.4重量％	水
		1-5重量％	杀微生物剂
0.001-5重量％	式(I)化合物

表面活性剂还应用在个人护理和家用和工业洗涤领域的各种各样的产品中。本发明的表面活性剂会用在这些制剂中，依据特定用途的需要确定的特定的性能由该表面活性剂的精确结构来提供一种或多种有益效果。用在市场上的典型的制剂公开在Louis Ho Tan的书，配制洗涤剂和个人护理用品：产品开放指南(Champain，IL：AOCS Press，2000)以及其它书、著作、产品制剂手册等等为本领域技术人员所知的。一些代表性的制剂实例公开在此作为说明。例如，用于家用洗碗机或工业和公用洗涤的漂清助剂可能具有如下所述的成分。

典型的漂洗助剂制剂

式(I)化合物	0.001-45重量％
		除式(I)化合物之外的非离子表面活性剂(例如烷氧基化的醇、烷氧基化嵌段共聚物等等)	0-45重量％
水溶助长剂(例如二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、阴离子表面活性剂、两性的表面活性剂等等)	0-10重量％
		异丙醇或乙醇	0-10重量％
螯合剂(例如柠檬酸盐等)	5-20重量％
		水和任选的其它成分	平衡至100重量％

典型的粉状洗衣用洗涤剂制剂

物质	常规制剂中的重量含量	浓缩制剂中的重量含量
			式(I)化合物	0.001-5重量％	0.001-15重量％
洗涤剂表面活性剂(例如阴离子表面活性剂、烷氧基化的醇等)	0.1-30重量％	0.1-50重量％
			助剂/辅助助剂(沸石、碳酸钠、磷酸盐等)	25-50重量％	25-60重量％
漂白剂和漂白活化剂(过硼酸盐等)	0-25重量％	0-25重量％
			其它添加剂(香料、酶、水溶助长剂等)	0-7重量％	1-10重量％
填充剂(硫酸钠等)	5-35重量％	0-12重量％

典型的含水液体洗衣用洗涤剂制剂

物质	常规制剂中的重量含量	浓缩制剂中的重量含量
			式(I)化合物	0.001-25重量％	0.001-30重量％
洗涤剂表面活性剂(例如阴离子表面活性剂、烷氧基化的醇等)	0-35重量％	0-65重量％
			助剂/辅助助剂(柠檬酸盐、酒石酸盐等)	3-30重量％	0-36重量％
其它添加剂(香料、染料等)	0.1-5重量％	1-5重量％
			水和其它溶剂(例如低级醇)	5-75重量％	1-56重量％

典型的非水的洗衣用洗涤剂制剂

物质	重量含量
		式(I)化合物	0.001-30重量％
洗涤剂表面活性剂(例如阴离子表面活性剂、烷氧基化的醇、氧化胺等)	0.1-42重量％
		助剂/辅助助剂(沸石、碳酸钠、磷酸盐、柠檬酸或酒石酸盐等)	25-60重量％
漂白剂和漂白活化剂(过硼酸盐等)	0-20重量％
		抗再沉积助剂(羧甲基纤维素钠等)	0.5-5重量％
其它添加剂(香料、酶等)	0-5重量％
		聚亚烷基二醇	0-50重量％

典型的2-部分工业和公用洗衣用洗涤剂制剂

	各包装中物质的重量含量
		A包
式(I)化合物	0.001-20重量％
		洗涤剂表面活性剂(例如阴离子表面活性剂、烷氧基化的醇等)	0-20重量％
抗再沉积助剂(羧甲基纤维素钠等)	0.01-2重量％
		水和其它任选的成分	平衡至100重量％
B包
		硅酸钠	5-10重量％
偏硅酸钠	0-30重量％
		焦磷酸四钾	0-10重量％
氢氧化钾	0-35重量％
		碳酸钾	0-15重量％
水和其它任选的成分	平衡至100重量％
		A包∶B包的混合比率	1∶2-1∶4

典型的香波或液体浴用制剂

物质	重量含量
		式(I)化合物	0.001-5重量％
阴离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠或铵等)	0.1-30重量％
		两性的辅助表面活性剂(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱等)	0-20重量％
除式(I)化合物之外的非离子表面活性剂(例如烷氧基化的醇、脱水山梨糖醇酯、烷基葡糖苷等等)	0-20重量％
		阳离子聚合物(例如聚季铵盐等)	0-5重量％
其它添加剂(香料、染料、油、防晒剂、防腐剂、螯合剂、水溶助长剂等)	0-15重量％
		聚合增稠剂(例如聚丙烯酸酯等)	0-2重量％
调理油(例如向日葵油、矿脂等)	0-10重量％
		柠檬酸	0-2重量％
氯化铵或氯化钠	0-3重量％
		保湿剂(例如丙二醇、丙三醇等)	0-15重量％
乙二醇二硬脂酸酯	0-5重量％
		椰油酰胺(例如椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺单异丙醇胺、PEG-5椰油酰胺等)	0-10重量％
聚二甲基硅氧烷	0-5重量％
		二十二醇	0-5重量％
水和任选的其它成分	平衡至100重量％

典型的护发剂制剂

物质	重量含量
		式(I)化合物	0.001-10重量％
除式(I)化合物之外的非离子表面活性剂和/或脂肪醇(例如十八烷醇等)	0.1-10重量％
		阳离子表面活性剂(例如十六烷基三甲基氯化铵等)	0-10重量％
阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸三乙醇胺等等)	0-5重量％
		硅酮(例如聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇等)	0-5重量％
阳离子聚合物(例如聚季铵盐等)	0-10重量％
		其它添加剂(香料、染料、油、防晒剂、防腐剂、螯合剂、水溶助长剂等)	0-10重量％
增稠聚合物(例如羟乙基纤维素、聚丙烯酸酯等)	0-5重量％
		氯化钾、铵或钠	0-5重量％
保湿剂(例如丙二醇等)	0-5重量％
		泛酰醇	0-2重量％
水和任选的其它成分	平衡至100重量％

典型的含水防晒剂制剂

物质	重量含量
		式(I)化合物	0.001-30重量％
聚乙二醇(例如聚乙二醇-8等)	0-30重量％
		活性防晒剂(例如甲氧基肉桂酸辛酯、azobenzone、高水杨酸酯(homosalate)、水杨酸辛酯、羟基甲氧基二苯甲酮、氰双苯丙烯酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、辛基三唑等)	1-30重量％
酯和润肤剂(例如聚二甲基硅氧烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、聚山梨醇酯等)	0-20重量％
		增稠聚合物(例如丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、PVP/十六碳烯共聚物等)	0-20重量％
其它添加剂(香料、染料、油、防晒剂、防腐剂、螯合剂、等)	0-15重量％
		溶剂/水溶助长剂(例如丙二醇、苄醇、二癸酰基醚)	0-20重量％
三乙醇胺	0-5重量％
		水和任选的其它成分	平衡至100重量％

水泥添加剂制剂

水泥添加剂可为任何类型，包括超增塑、增塑、促进、缓凝、加气、防水、腐蚀抑制和其它类型。这样的添加剂用于控制像混凝土、灰泥等的似水泥的产品的可使用性、沉降和终结特性(强度、不渗透性、耐用性和霜冻/除冰盐抵抗力等等)。该添加剂通常以水溶液的形式提供，并能够在其形成的某些点加入到似水泥体系中。本发明的表面活性剂可以提供润湿、控泡、流动活化和均化、减少水分、防止腐蚀、高离子强度耐受性和相容性和其它有益效果当被用在这样的体系中时。

典型的水泥添加剂制剂

物质	相对于水泥重量的重量含量
		式(I)化合物	0.001-5重量％
增溶剂(溶剂、水溶助长剂、胺等)	0-10重量％
		聚合物和/或低聚物(例如木质素磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚羧酸酯、苯乙烯-马来酐低聚物、共聚物及其衍生物等等)*	0-5重量％
功能性添加剂(消泡剂、加气剂或反锻炼剂、pH控制剂、阻蚀剂、缓凝剂、促进剂、防腐剂等等)*	0-5重量％
		水	40-75重量％

合计，0.1-20重量％。

油田和天然气田用制剂

本发明的表面活性剂，单独使用或作为制剂中的一个组分，可以提供降低表面张力、控泡和提高润湿在石油和天然气工业中的各种应用中。这可包括，例如，下列使用的制剂。

应用在钻井，该表面活性剂可以用在用于粘土分散和钻头开凿、ROP(渗透速度)增强、乳化和解乳化、表面润湿和表面张力降低、页岩稳定和水合作用的增强或固体添加剂的分解的制剂中。

在水泥灌浆、增产和重新加工，应用可以包括用于隔板、水泥分散、反加气和消泡、水泥缓凝、压裂液、煤层甲烷的催化、表面或界面张力降低、油/水润湿和清洁液体的制剂

在石油和天然气的生产中，应用可以包括装备清洗制剂、原油的消泡、注水、酸气脱硫的消泡、油/水分离、增强油回收和沥青烯、水合物、污垢和蜡的抑制或分散。

用于地下油田的钻井、精加工、水泥灌浆、促进、压裂、酸化或维修，或用于强化从含油或含气的地层的生产或处理生产的石油或天然气的典型的流体通常在含水的流体和/或有机液体中包括0.05-10重量％的本发明的表面活性剂，其通常占流体的5-99.85重量％。有机液体通常为石油产品，尽管不需要，还可以例如包括原油或下述的钻探泥浆原油。如果包括水，其可为淡水、海水或盐水，或其可以通过含水的无机酸的包含物例如盐酸、氢氟酸、硫磺酸等等提供。用于该用途的流体通常还包括合计0.1-80重量％的选自增重剂、增粘剂、分散剂、钻探泥浆原油、乳化剂、可溶性盐、水泥、支撑剂、无机酸、有机酸、杀虫剂、消泡剂、破乳剂、阻蚀剂、减摩剂、气体水合物抑制剂、氢化硫去除剂或控制添加剂、沥青烯控制添加剂、石蜡控制添加剂和污垢控制添加剂的一种或多种的组分。具有这些功能的各种特定的物质是本领域所知的。一些这样物质的适合的非限制性的实例如下所列，而其它明显的为本领域技术人员所知。

增重剂：硫酸钡、赤铁矿和钛铁矿。

增粘剂：粘土(例如膨润土、硅镁土)、水溶性聚合物(例如黄原胶、瓜尔胶、多糖、改性多糖)、疏水粘土和油溶聚合物。

分散剂：木素磺酸盐、萘磺酸盐、磺酸化三聚氰胺甲醛树脂。

钻探泥浆原油：柴油、矿物油、烯属的油、石蜡油和酯。

乳化剂：脂肪酸、脂肪酰胺、阴离子表面活性剂和非离子烷氧基化表面活性剂。

可溶性盐(例如用于特定的重力调节、泥浆稳定或渗透压控制)：NaCl、NaBr、KCl、KBr、CaCl₂、CaBr₂、ZnCl₂、ZnBr₂、甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯。

水泥

其它表面活性剂：阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、烷基糖苷、磷酸酯和含氟表面活化剂。

支撑剂：陶瓷、烧结的铝土、沙子和树脂复膜砂。

有机酸：甲酸、乙酸、柠檬酸。

无机酸：盐酸和氢氟酸。

当同本发明的表面活性剂联合使用时，前述的各种物质会应用在油田各种用途。取决于精确的使用和所需的效果，根据本领域已知的方法组合物或被注入油井或加入由油井生产的石油或天然气的流中。

典型的应用，和为此用于配制制剂的常用成分(尽管不是必须的)如下所述。还会有其它成分。可以理解这些制剂中还含有本发明的表面活性剂。

水基钻探泥浆：增重剂、增粘剂和分散剂。

油基钻探泥浆：原油、乳化剂和增粘剂。

完井液：用于特定重力调节的可溶性盐。

水泥制剂：水泥本身、与分散剂结合。

隔板：增重剂和表面活性剂。

酸液：表面活性剂和无机酸和有机酸的一种或两种。

破裂液：增粘剂、支撑剂和表面活性剂。

用于促进或增加从含有天然气或石油的地层的生产的流体可含有与在压裂液中发现的相似的那些成分，除了支撑剂。最后，用于处理在上面的方法中制备的石油或天然气的流体可含有一种或多种杀虫剂，消泡剂、破乳剂、阻蚀剂、减摩剂、气体水合物抑制剂、氢化硫去除剂或控制添加剂、沥青烯控制添加剂、石蜡控制添加剂和污垢控制添加剂。

鉴于前述的启示，本发明的表面活性剂可得到广泛的应用。本发明将通过下列的实施例得到进一步说明，其目的在于举例说明本发明的方法和组合物，而不是限制。

实施例

实施例1-硫氢化钠同丁基缩水甘油醚的反应

充氮条件下盛在装有N₂进口、橡胶隔片、玻璃嵌条和磁力搅拌棒的100mL的三颈圆底烧瓶中的丁基缩水甘油醚(2.91g，22.39mmol)在异丙醇(5mL)和H₂O(1mL)的溶液加入硫氢化钠(0.628g，11.20mmol)。该混合物在90℃下加热并通过气相色谱/质谱分析反应物的消失和产物的生成来监测完备化。3小时后，反应被认定为反应完全。混合物冷却至环境温度并用饱和的NH₄Cl(5.0mL)处理，萃取到乙酸乙酯(50mL)中。溶剂被干燥(MgSO₄)、过滤和真空蒸发得到产物，1，1’-硫代双(3-丁氧基丙-2-醇)，其通过质谱与¹H和¹³C NMR确定。

实施例1a-硫化钠同丁基缩水甘油醚的反应

从丁基缩水甘油醚(2.91g，22.39mmol)和硫化钠七水合物(2.69g，11.2mmol)开始，按照与实施例1中所述的相似的方法进行反应，所得产物如实施例1中确定的为1，1’-硫代双(3-丁氧基丙-2-醇)。

实施例2-硫化钠同C12、C14和C16缩水甘油醚混合物的反应

从在100mL的异丙醇和47mL的水中的硫化钠(22.48g，288mmol)和C12、C14和C16缩水甘油醚混合物(139.62g，～576mmol)开始，按照与实施例1中所述的相似的方法进行反应，所得产物如实施例1中确定方法的为1，1’-硫代双(3-十二烷氧基丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-十四烷氧基丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-十六烷氧基丙-2-醇)和分别具有一个十二烷氧基和一个十四烷氧基、一个十六烷氧基和一个十四烷氧基、和一个十六烷氧基和一个十二烷氧基的三种类似的物质的混合物。

实施例3-硫化钠同C8和C10缩水甘油醚混合物的反应

从在100mL的异丙醇和47mL的水中的硫化钠(22.48g，288mmol)和C8和C10缩水甘油醚混合物(107.14g，～576mmol)开始，按照与实施例1中所述的相似的方法进行反应，所得产物如实施例1中确定方法的为1，1’-硫代双(3-辛烷氧基丙-2-醇)、1，1’-硫代双(3-癸烷氧基丙-2-醇)和一种具有一个辛烷氧基和一个癸烷氧基的类似物的混合物。

实施例4-硫化钠同2-乙基已基缩水甘油醚混合物的反应

从在100mL的异丙醇和47mL的水中的硫化钠(22.48g，288mmol)和2-乙基已基缩水甘油醚混合物(576mmol，107.31g，)开始，按照与实施例1中所述的相似的方法进行反应，所得产物如实施例1中确定方法的为1，1’-硫代双(3-(2-乙基己基)氧基丙-2-醇)。

实施例1-4的反应物和产物如下表1所示。

表1-硫化物/缩水甘油醚加合物

实施例5-8-平衡表面张力

确定实施例1-4制备的化合物的平衡表面张力，使用Kruss K-12张力仪和platinum Wilhelmy plate，通过恒温循环浴保持温度在25±1℃。表2中报告的结果是10分钟周期的10个测量结果的平均值，并具有小于0.01达因/厘米的标准偏差。

表2-硫化物/缩水甘油醚加合物的平衡表面张力的数据

实施例	化合物	表面张力Dynes/cm(0.1重量％)	溶度
				5	SBGE	38.4	＜0.1重量％
6	SOGE	34.0	＜0.1重量％
				7	SEHGE	37.9	＜0.1重量％
8	SDDGE	34.2	＜0.1重量％

实施例9-12-硫化物/缩水甘油醚加合物的起泡特性

通过Ross-Miles泡沫试验测定泡沫的高度和稳定性(达到零泡沫的时间)，使用该表面活性剂的0.1重量％的溶液。所确定的结果列于表3。

表3-泡沫的稳定性数据

实施例	化合物	初始泡沫高度(cm)	达到零泡沫的时间(sec)
				9	SBGE	0.7	2
10	SOGE	0	0
				11	SEHGE	0	0
12	SDDGE	0	0

表3中的数据表明可以获得一定范围的泡沫性能，取决于缩水甘油醚封端基团。当应用例如涂料、墨水和粘合剂需要低泡或泡沫迅速消散，其它应用例如清洁或矿石浮选需要存在并维持控制量的泡沫。因此，含有式(I)化合物的组合物发现具有广泛的应用。

实施例13-16-动力学表面张力数据

用Kruss BP-2泡沫压力张力仪确定实施例1-4中制备的化合物在0.1和1.0重量％水平的动力学表面光张力。所确定的结果列于表4。

表4-动力学表面光张力

		动力学表面张力(达因/cm)，0.1重量％			动力学表面张力(达因/cm)，1.0重量％
								实施例	化合物	1b/s	5b/s	20b/s	1b/s	5b/s	20b/s
13	SBGE	37	38	38	36	37	38
								14	SOGE	70	71	71	68	70	71
15	SEHGE	61	68	69	52	57	59
								16	SDDGE	72	72	70	36	50	52

b/s＝泡沫/秒

表4中的数据显示了对于水溶液或制剂的强(实施例13)或中等(实施例16)的表面张力降低，通过这类分子提供不同的表面活性剂一定范围的动力学表面张力降低是可能的。取决于制剂使用的方式和将要润湿的基底(工业涂料的刷油作业、工业清洁剂的喷洒、粘合剂的滚轧)，提供如此宽范围动力学表面张力降低的表面活性剂可发现明显的商业用途。

实施例17-制备1，1’-双(3-辛氧基丙-2-醇)亚砜和1，1’-双(3-辛氧基丙-2-醇)砜

充氮条件下盛在装有N₂进口、橡胶隔片、玻璃嵌条和磁力搅拌棒的100mL的三颈圆底烧瓶中的1，1’-硫代双(3-辛烷氧基-2-丙醇)(5.0g，12.32mmol)在异丙醇(20mL)中的溶液用30％的H₂O₂水溶液(11.2mL，98.52mmol)处理。该混合物在60℃下加热24小时。混合物冷却至环境温度并用饱和的NaHSO₃水溶液(5.0mL)处理，萃取到乙酸乙酯(50mL)中。溶剂被干燥(MgSO₄)、过滤和真空蒸发得到产物，1，1’-双(3-辛氧基丙-2-醇)亚砜和1，1’-双(3-辛氧基丙-2-醇)砜的1∶1混合物，其通过质谱与¹H和¹³C NMR确定。

本发明提供了具有适于广泛的应用于工业和商业特点的新的表面活性剂。这样的应用包括水基涂料墨水、粘合剂、农用制剂、含水和非水的清洁组合物、个人护理用品、和用于纺织加工和油田使用的制剂。

尽管本发明通过参考特定的具体实例进行了举例说明和阐述，但不是想要把附加的权利要求具体限定到所述的细节。相反地，由本领域技术人员依据这些细节所做的各种更改都是可以预料的，该更改会仍在所要求的主旨的原理和范围之内并依此解释这些权利要求。

Claims (27)

1.一种制剂，所述制剂含有：

i)由一种或多种具有式(I)的化合物构成的第一组分

ROCH₂CH(OH)CR₁R₂ZCR₁R₂CH(OH)CH₂OR    (I)

其中各个R独立地选自C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；含有羰基基团或一个或多个选自O、S和N的杂原子的C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；具有式R₃(OCH₂CH₂)_n-的二醇醚基；具有式R₃(NHCH₂CH₂)_n-的氨基亚乙基；和具有式R₃S(CH₂)_n-的硫醚基；其中R₃为H或直链C1-C12烷基，n为从1-15的整数，R₁和R₂分别独立的为H或C1-C4烷基，Z为S、SO或SO₂；和

ii)由选自无机酸、甲酸、乙酸、四甲基氢氧化铵、非挥发性的有机物质、非挥发性的无机物质及其混合物的一种或多种物质构成的第二组分，所述的第二组分不包括用于制备任何一种或多种具有式(I)的化合物的制备前或制备后合成反应混合物的任何组分；

其中在25℃该制剂为流体。

2.如权利要求1所述的制剂，其中第二组分的重量含量大于第一组分的重量含量。

3.如权利要求2所述的制剂，该制剂还含有水载体。

4.如权利要求1所述的制剂，其中Z为S。

5.如权利要求1所述的制剂，其中R选自C8-C10基团和C12-C16基团。

6.如权利要求1所述的制剂，其中一种或多种具有式(I)的化合物占该制剂的0.001-45重量％，而第二组分占该制剂的0.1-99.9重量％，第二组分含有一种或多种选自下列的物质：除了式(I)之外的表面活性剂和润湿剂；溶剂；碱金属氢氧化物；水性、水可分散或水溶性的树脂；流动剂；均化剂；颜料；加工助剂；消泡剂；增溶剂；杀虫剂；植物生长调节剂；水溶性成膜大分子；水溶性醇、二醇或多元醇；水溶性酸或其盐；四甲基氢氧化铵；乳化剂；链烷醇胺；有机单酸；杀微生物剂；螯合剂；洗涤剂助剂；洗涤剂辅助助剂；染料；香料；抗再沉积助剂；防晒剂；增溶剂；聚合物；低聚物；功能性水泥添加剂；氯化钠；溴化钠；氯化钙；溴化钙；氯化锌；溴化锌；甲酸铯；盐酸；氢氟酸；乙酸；甲酸和水。

7.如权利要求6所述的制剂，其中该制剂为粉末洗衣用洗涤剂制剂，其含有0.1-50重量％的一种或多种洗涤表面活性剂，和25-60重量％的助剂或辅助助剂，该制剂含有0.001-15重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

8.如权利要求6所述的制剂，其中该制剂为非水洗衣用洗涤剂制剂，其含有0.1-42重量％的一种或多种洗涤表面活性剂，25-60重量％的助剂或辅助助剂，和0.5-5重量％的抗再沉积助剂，该制剂含有0.001-30重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

9.如权利要求6所述的制剂，所述制剂还含有

iii)由选自挥发性有机溶剂和水的一种或多种物质构成的第三组分，其中第二和第三组分一共占该制剂的0.01-99.9重量％。

10.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为硬表面清洁组合物，其含有水和合计0.1-99重量％的选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、除了式(I)之外的非离子表面活性剂、溶剂和碱金属氢氧化物的一种或多种组分，该制剂含有0.001-25重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

11.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为涂料制剂，其含有5-99.9重量％的水性、水可分散或水溶性树脂，和合计0.01-10重量％的一种或多种选自除了式(I)之外的表面活性剂、润湿剂、流动剂和均化剂的其它添加剂，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

12.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为墨水制剂，其含有1-50重量％的颜料，5-99.9重量％的水性、水可分散或水溶性树脂，0.01-10重量％的除了式(I)之外的表面活性剂或润湿剂，和合计0.01-10重量％的一种或多种选自加工助剂、消泡剂和增溶剂的其它添加剂，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

13.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为农用制剂，其含有0.1-50重量％的杀虫剂或植物生长调节剂和0.01-10重量％的除了式(I)之外的表面活性剂或润湿剂，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

14.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为用于平版印刷的喷墨溶液制剂，其含有0.05-10重量％的水溶成膜大分子，1-25重量％的水溶性醇、二醇或多元醇，0.01-20重量％的水溶性酸及其盐，和30-98.9重量％的水，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

15.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为光致抗蚀显影剂制剂，其含有0.1-3重量％的四甲基氢氧化铵和92.5-99.9重量％的水，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

16.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为合成的金属加工液制剂，其含有2.5-10重量％的乳化剂，10-25重量％的链烷醇胺，2-10重量％的有机单酸，1-5重量％的杀虫剂，和40-84.8重量％的水，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

17.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为漂洗助剂制剂，其含有水和5-20重量％的螯合剂，该制剂含有0.001-45重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

18.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为含水液体洗衣用洗涤剂制剂，其含有0.1-65重量％的一种或多种洗涤表面活性剂，3-36重量％的助剂或辅助助剂，合计0.1-5重量％的选自香料和染料的一种或多种其它添加剂，和合计1-75重量％的选自水和其它溶剂的一种或多种其它添加剂，该制剂含有0.001-30重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

19.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为工业和公用洗衣用洗涤剂制剂，其含有水和0.01-2重量％的抗再沉积助剂，该制剂含有0.001-20重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

20.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为香波或液体浴用制剂，其含有水和0.1-30重量％的阴离子表面活性剂，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

21.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为护发素制剂，其含有水和0.1-10重量％的除了式(I)之外的非离子表面活性剂，该制剂含有0.001-10重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

22.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为含水防晒制剂，其含有水和1-30重量％的防晒剂，该制剂含有0.001-30重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

23.如权利要求9所述的制剂，其中该制剂为水泥混合制剂，其含有40-75重量％的水和合计0.1-20重量％的一种或多种增溶剂、聚合物、低聚物或功能性添加剂，该制剂含有0.001-5重量％的一种或多种具有式(I)的化合物。

24.如权利要求1所述的制剂，其中一种或多种具有式(I)的化合物占该制剂的0.05-10重量％，而第二组分占该制剂的0.1-80重量％，第二组分含有一种或多种选自下列的物质：增重剂、增粘剂、分散剂、钻探泥浆原油、乳化剂、可溶盐、水泥、支撑剂、无机酸、有机酸、杀微生物剂、消泡剂、破乳剂、阻蚀剂、减摩剂、气体水合物抑制剂、氢化硫去除剂或控制添加剂、沥青烯控制添加剂、石蜡控制添加剂和污垢控制添加剂。

25.如权利要求24所述的制剂，还含有合计5-99.85重量％的有机液体和水中的至少一种。

26.用于地下油井的钻井、完成、水泥灌浆、增产、破裂、酸化、重新加工或处理的改进方法，改进包括注入油井含有一种或多种具有式(I)的化合物的流体，

ROCH₂CH(OH)CR₁R₂ZCR₁R₂CH(OH)CH₂OR    (I)

其中各个R独立地选自C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；含有羰基基团或一个或多个选自O、S和N的杂原子的C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；具有式R₃(OCH₂CH₂)_n-的二醇醚基；具有式R₃(NHCH₂CH₂)_n-的氨基亚乙基；和具有式R₃S(CH₂)_n-的硫醚基；其中R₃为H或直链C1-C12烷基，n为从1-15的整数，R₁和R₂分别独立的为H或C1-C4烷基，Z为S、SO或SO₂。

27.用于处理从含油或含气的岩层制得的油或气的开采流的改进方法，改进包括注入所得的开采流中含有一种或多种具有式(I)的化合物的流体，

ROCH₂CH(OH)CR₁R₂ZCR₁R₂CH(OH)CH₂OR    (I)

其中各个R独立地选自C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；含有羰基基团或一个或多个选自O、S和N的杂原子的C4-C20支链、直链和环状烷基、烯基、芳基和芳烷基；具有式R₃(OCH₂CH₂)_n-的二醇醚基；具有式R₃(NHCH₂CH₂)_n-的氨基亚乙基；和具有式R₃S(CH₂)_n-的硫醚基；其中R₃为H或直链C1-C12烷基，n为从1-15的整数，R₁和R₂分别独立的为H或C1-C4烷基，Z为S、SO或SO₂。