CN1721837A - 易挥发主体中的微量杂质的光谱分析法 - Google Patents

易挥发主体中的微量杂质的光谱分析法 Download PDF

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钱伯仁
潘元海
王长华
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Abstract

一种易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，该方法包括下述步骤：(1)用纯碳粉加入所要测的目标杂质的氧化物，配制不同目标杂质含量的碳标样；(2)样品与纯碳粉及步骤(1)所得到的碳标样分别按重量比例1∶1混匀，装入电极穴，压紧待摄谱；(3)进行光谱分析；(4)进行直线拉直法，求出增量值，即为样品中杂质含量；或者，通过公式C0＝(Ci×Io)/(Ii－Io)进行计算分析法，求出增量值，即为样品中杂质含量。或者，两种增量结合应用能得到更准确度的结果。本发明的方法适用于易挥发主体，如Sn、In、ITO、Zn、Pb、Bi、Sb、Cd、Cu等。本发明的方法应用范围广，而且不用考虑第三元素影响，提高了分析的准确度和可靠性。

Description

易挥发主体中的微量杂质的光谱分析法
技术领域
本发明涉及一种易挥发主体中的微量杂质的光谱分析法。
背景技术
ITO是一种电脑笔记本用屏材料。由In和Sn组成。分析包括In、Sn及其氧化物，最终要分析ITO中的微量杂质。高纯In中需测定As、Sb、Pb、Sn、Fe、Al、Cu、Zn、Cd、Tl，高纯Sn中需测定As、Sb、Fe、Bi、Pb、Cu、Cd、Zn、Al，ITO中测定As、Sb、Pb、Fe、Bi、Cu、Cd、Zn、Al，测定范围0.0005～0.3％。化学分析对ITO有些困难，主要是其中SnO2不溶和因溶液制备有关的方法，如ICP-AES法分析时也就存在困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种易挥发主体中的微量杂质的光谱分析法，用一种普适的碳标准同时分析In、Sn及其氧化物原料及产品ITO的方法。本发明的方法应用范围广，而且不用考虑第三元素影响，提高了分析的准确度和可靠性。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，该方法包括下述步骤：
(1)、用纯碳粉加入所要测的目标杂质的氧化物，视样品品位而配制不同目标杂质含量的碳标样；
(2)、样品与纯碳粉及步骤(1)所得到的碳标样分别按相同的重量比例混匀，装入电极穴，压紧待摄谱；
(3)、分别按常规的方法对步骤(2)所得到的样品与纯碳粉、样品与各碳标样的混合试样进行光谱分析；
(4)、以纯碳粉与各碳标样中的杂质含量值，及通过光谱分析得到的对应的混合试样的各个黑度S，分别作为横坐标、纵坐标，进行直线拉直法，求出增量值，其增量值的求法是，在各碳标样中的杂质含量值所对应的各点中的离上述直线拉直法所拉出离直线最远的点，从该点与等黑度S的值下的直线上的点两者的含量差即为增量值，
当纯碳粉所对应的点即空白点满足于直线拉直法中各点的统计分布时，增量值即为样品中杂质含量，通常低含量分析均能满足，增量值即为样品中杂质含量；
当空白点不满足于直线拉直法中各点的统计分布时，通过公式C0＝(Ci×Io)/(Ii-Io)进行计算分析法，其中，C0为要求的样品杂质含量，I0为其对应的谱线强度值，即，样品与纯碳粉的谱线强度值；Ci为标样中的杂质含量值，Ii为所对应的样品加标样的混合试样谱线强度值，将标样中的杂质含量值和通过光谱分析得到的样品加标样的混合试样谱线强度值，以及通过光谱分析得到的样品与纯碳粉的谱线强度值，分别代入公式计算，得到各个结果，取平均结果，其平均结果作为增量值，并加到空白点和其它各点浓度各值中，一并绘入工作曲线，工作曲线上所对应的空白含量值即为样品中杂质含量，通常含量较高需用计算法。
所述的步骤(4)中，公式C0＝(Ci×Io)/(Ii-Io)是这样推导出来的：当黑度范围在直线部分(通常高含时均可满足)，我们可以假设无自吸I＝aCb，b≈1，I≈aC，logI＝logCK，logI-logI0＝logC-logC0，其C0为要求的样品含量，为I0对应的谱线强度值，Ci为样品加标样含量值，所以Ci＝+标准值(如0.005％等)，Ii为对应谱线强度值，方程推导，得到公式C0＝(Ci×Io)/(Ii-Io)。
在所述的步骤(4)中，所述的空白点满足或不满足于直线拉直法中各点的统计分布，其中所说的各点的统计分布在本技术领域中含义是：直线是由各已知若干点绘制的，这些点分布在由它们绘制的直线上、或该直线的附近，是对绘制出的直线有贡献的点，对这些分布在该直线上或附近的点应视为均匀分布，也为统计分布。但在实际操作中，也有个别的点远离该直线，也就是说该个别的点对所绘制出的直线并没有贡献，该个别的点称之为远离直线的点，即特殊点，该个别的点不满足于直线拉直法中各点的统计分布。所述的空白点不满足于直线拉直法中各点的统计分布，即空白点与直线的其它各点比较不是均匀分布在直线的两边，而是该点有明显的偏出。
在所述的步骤(2)中，样品与纯碳粉及碳标样的混合重量比例没有限定，一般样品与纯碳粉及碳标样的混合重量比例为1～100∶1，优选混合重量比例为1∶1。
在本发明的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法中，在所述的步骤(2)中，所使用的样品为Sn、In、Zn、Pb、Bi、Sb、Cd、Cu及其氧化物和ITO材料中的任一种。
在本发明的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法中，在所述的步骤(2)中，所使用的样品为所述金属的块样或棒样，要预先机械加工成碎样。
在本发明的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法中，在所述的步骤(1)中，配制不同目标杂质含量的碳标的过程是，先配制主标准，然后依次冲稀，得到比主标准的目标杂质含量更低的各个碳标。如，用纯碳粉加入各杂质氧化物，先配制1％主标准，依次冲稀，配制0.1％，0.05％，0.01％，0.005％，0.001％，0.0005％六个冲稀点。有些方法也可配制0.03％，0.01％，0.003％，0.001％，0.0003％，0.0001％。分析时视样品品位而取。一般取3-5个标准。
采用本发明的方法既可以用来分析In2O3，、SnO2，也可以用来分析它们的混合物ITO；本发明的方法不仅可以用于氧化物与碳粉均匀混合进行分析，还可以直接分析金属碎样或粉样。在本发明的方法中，特别适用于分析ITO中微量杂质，在光谱分析ITO中最重要的是要有相应的标准，并消除第三元素对分析的影响。因此，要解决这两个问题，工作量大，材料消耗也大。本发明为了简化分析，采用了一种标准加入法的光谱方法分析。用高纯碳粉作标准，用被分析样品作基体，分别与空白碳粉及不同目标杂质含量的碳粉标准按重量比1∶1混合，同一条件摄谱，用直线拉直法或计算法求出增量值，即为样品中杂质含量。这种方法可以完全消除标准与样品的不同而引起的光谱误差，只是计算烦琐些，误差因此在低含量下而变化大些。这样，实际上我们只要用纯碳粉配制一套普适碳标，就可以分析In2O3、SnO2以及它们的混合物ITO。
本发明的优点是：
本发明的方法的优点很明显，可以用碳标准加入以样品作基体替换ITO标准，实际上就是用碳标作各种分析，无需再考虑纯基体与样品一致的标准，应用更为宽广，而且不用考虑第三元素影响，从这方面来说也是提高了分析的准确度。本发明的方法包括一整套的工艺操作和计算方法，采用低的各种干扰条件以保证分析的可靠性。
附图说明
图1为本发明的直线拉直法图
具体实施方式
在本发明中，所采用的光谱分析方法为常规的方法，所采用的光谱分析设备也为常规设备。本发明方法中的光谱分析设备及光谱分析条件如表1所示。
表1
  光谱仪及分析条件   PGS-2，狭缝12μ，三透镜照明，中间波段2850
  电弧条件   直流电弧，阳极激发，300V输出12A
  电极装样   取用φ4×3的杯形电极，称取混合试样20mg(其中，样品氧化物与纯碳粉、各碳标样各为10mg)装入电极穴，用模具压紧。对金属碎样或粉样，称碳粉空白及标样10mg装φ4×3电极穴中用模具压紧，再称10mg金属碎样或粉样加入各电极
  曝光   60秒，无预燃
  暗室处理   按标准方法进行
在光谱分析实验中，可以参考<稀有金属>文献[Vol 16，No.3(1992)，204-209，钱伯仁著]，可以找到降低甚至消除光谱分析中的物理，化学及光谱干扰的实验方法。主要的原则是尽量做到样品较完全的蒸发，和尽量提高激发强度，使弧焰变硬。
用纯碳粉加入所要分析杂质元素的氧化物，如，杂质Al的氧化物、杂质Sb的氧化物等，先配制杂质元素的含量为1％的主标准，依次冲稀得到0.05％，0.02％，0.005％。其中，杂质的含量均为重量百分数。
SnO样品分别与纯碳粉及碳标为0.05％，0.02％，0.005％的标样按重量比例1∶1混匀，装入电极穴，压紧待摄谱；
分别按常规的方法对上述的SnO样品与纯碳粉、SnO样品与各碳标样的混合试样进行光谱分析；
实施例1  SnO中微量杂质Al的光谱分析法
采用直线拉直法：以纯碳粉与各碳标样中的杂质Al含量值，及通过光谱分析得到的对应的混合试样的各个黑度S值，将上述数据值用表2列出。
表2
  C％   空白   +0.005％   +0.02％   +0.05％
  S   1.04   1.46   2.00   2.40
其中，C％为各碳标样中的杂质Al含量值；空白为纯碳粉，不含杂质Al。S为所对应的混合试样的各个黑度S值。
分别将C％、S作为横坐标、纵坐标，进行直线拉直法，直线拉直如图1所示的直线1，空白点⊙在直线1的附近，即空白点满足于直线拉直法中各点的统计分布。直线1通过0.02％及0.05％所对应的点，而0.005％所对应的点偏离了该直线1，因此，将0.005％所对应的点称之为偏离点。然后，计算该偏离点的所对应的横坐标C％的值与在等黑度(即纵坐标黑度S的值)下的直线1上的点所对应的横坐标C％之差，其差为0.0023％，也即为1次增量值，再将该增量分别加到表2中的浓度C％各值中，得到增量后的C％各值，其中，空白为0.0023％，其它分别为0.0033％，0.022％，0.052％，增量后的C％各值与所对应的的各个黑度S值，用表2’列出，再绘制工作曲线2。
表2’
 C％   +0.0023％   +0.0033％   +0.022％   +0.052％
 S   1.04   1.46   2.00   2.40
绘出增量后的曲线2，拉直法分析增量结果为0.0023％(即，增量后的曲线2上空白黑度所对应的含量)，对应空白为0.0024％(即，直线外空白点⊙黑度所对应的含量)，因为直线拉直法结果在低含量误差较大，最终还是通过增量后的曲线2上空白黑度所对应的含量的结果报出，为0.0023％。
实施例2  SnO中微量杂质Sb的光谱分析法
采用直线拉直法：以纯碳粉与各碳标样中的杂质Sb含量值，及通过光谱分析得到的对应的混合试样的各个黑度S值，将上述数据值用表3列出。
表3
  C％   空白   +0.005％   +0.02％   +0.05％
  S   1.17   1.25   1.48   1.70
分别将C％、S作为横坐标、纵坐标，进行直线拉直法，直线拉直如图1所示的直线①，得到逐步增量曲线，并绘出增量后的曲线②、③、④，三条曲线②、③、④是经3次增量的曲线，自左向右排列曲线②、③、④，每次增量结果为0.004％、0.007％、0.010％，采用拉直法分析增量结果为0.010％，即为样品中杂质Sb含量。然而将空白点◎代入增量曲线④，空白点◎仍然有明显的偏离曲线，因此，要结合计算法作为补充。
采用计算分析法：利用公式C0＝(Ci×Io)/(Ii-Io)，将I0(样品与纯碳粉的谱线强度值)、Ci(标样中的杂质含量值，分别为0.005％，0.02％，0.05％)、Ii(其所对应的样品加标样的混合试样谱线强度值)代入公式计算结果分别为0.025％，0.019％，0.021％。结果非常接近。计算结果为0.025％，0.019％，0.021％，取平均结果为0.021％，误差较大。用0.021％作为增量值，并加到空白点和其它各点浓度各值中，得到增量后的C％各值，其中，空白为0.021％，其它分别为0.026％，0.041％，0.071％，增量后的C％各值与所对应的的各个黑度S值，用表3’列出，再绘制工作曲线⑤。
表3’
  C％   +0.021％   +0.026％   +0.041％   +0.071％
  S   1.17   1.25   1.48   1.70
作工作曲线如图1所示，曲线⑤即为经计算所得增量值并加到各点空白和其它各点浓度后所作的工作直线，各点均匀分布直线周围。从图1中工作曲线⑤得到分析结果为0.023％，即工作曲线⑤上空白点◎’所对应的含量。
所以通常还是尽量采用拉直法分析，计算法为辅助为宜，且计算近似的条件假设常被破坏，误差更大，最终还要以绘制工作曲线得到分析的结果，两种方法结合使用会使分析准确度提高。
采用本发明的方法分析Sn中的杂质Sb、Fe、Bi、Pb、Cu，并与经标准分析的结果进行对照，对照的结果如表4所示。
表4
  元素编号   数值对照   Sb   Fe   Bi   Pb   Cu
  2003-043   报告值   0.010   0.0022   0.011   0.014   0.00030
  分析值   0.012   0.0038   0.010   0.017   0.00038
  2003-49   报告值   0.010   0.0014   0.010   0.0040   0.00020
  分析值   0.010   0.0038   0.0090   0.0055   0.00030
可以看出，对照结果还是可以，用本发明方法分析个别元素的分析值比经标准分析的报告值大些。分析误差在30-35％。根据该分析误差的范围，本发明的方法可以适用于易挥发主体，特别是金属碎块的完全蒸发是必要的。如Sn、In、ITO、Zn、Pb、Bi、Sb、Cd、Cu等等。但是，对于中等及较难挥发主体应用标准加入法分析。另有专利申请。

Claims (6)

1、一种易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、用纯碳粉加入所要测的目标杂质的氧化物，视样品品位而配制不同目标杂质含量的碳标样；
(2)、样品与纯碳粉及步骤(1)所得到的碳标样分别按相同的重量比例混匀，装入电极穴，压紧待摄谱；
(3)、分别按常规的方法对步骤(2)所得到的样品与纯碳粉、样品与各碳标样的混合试样进行光谱分析；
(4)、以纯碳粉与各碳标样中的杂质含量值，及通过光谱分析得到的对应的混合试样的各个黑度S，分别作为横坐标、纵坐标，进行直线拉直法，求出增量值，其增量值的求法是，在各碳标样中的杂质含量值所对应的各点中的离上述直线拉直法所拉出离直线最远的点，从该点与等黑度S的值下的直线上的点两者的含量差即为增量值，
当纯碳粉所对应的点即空白点满足于直线拉直法中各点的统计分布时，增量值即为样品中杂质含量，通常低含量分析均能满足，增量值即为样品中杂质含量；
当空白点不满足于直线拉直法中各点的统计分布时，通过公式C0＝(Ci×I0)/(Ii-I0)进行计算分析法，其中，C0为要求的样品杂质含量，I0为其对应的谱线强度值，即，样品与纯碳粉的谱线强度值；Ci为标样中的杂质含量值，Ii为所对应的样品加标样的混合试样谱线强度值，将标样中的杂质含量值和通过光谱分析得到的样品加标样的混合试样谱线强度值，以及通过光谱分析得到的样品与纯碳粉的谱线强度值，分别代入公式计算，得到各个结果，取平均结果，其平均结果作为增量值，并加到空白点和其它各点浓度各值中，一并绘入工作曲线，工作曲线上所对应的空白含量值即为样品中杂质含量，通常含量较高需用计算法。
2、根据权利要求1所述的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，样品与纯碳粉及碳标样的混合重量比例为1～100∶1。
3、根据权利要求2所述的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，样品与纯碳粉及碳标样的混合重量比例为1∶1。
4、根据权利要求2或3所述的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所使用的样品为Sn、In、Zn、Pb、Bi、Sb、Cd、Cu及其氧化物和ITO材料中的任一种。
5、根据权利要求4所述的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所使用的样品为所述金属的块样或棒样，要预先机械加工成碎样。
6、根据权利要求2或3所述的易挥发主体中微量杂质的光谱分析法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，配制不同目标杂质含量的碳标的过程是，先配制主标准，然后依次冲稀，得到比主标准的目标杂质含量更低的各个碳标。
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