CN1715290A - 灯心柳珊瑚皂苷 - Google Patents

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张偲
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Abstract

本发明涉及新颖的通式(1)甾体皂苷——灯心柳珊瑚皂苷，其中R1＝R2＝H和R3＝CH3CO或R1＝R3＝H和R2＝CH3CO或R1＝CH3CO和R2＝R3＝H或R1＝R2＝R3＝H。该通式中甾体皂苷是从柳珊瑚目鞭柳珊瑚科的灯芯柳珊瑚(Junceella juncea)中分离得到，具有细胞毒性、抗炎、抗真菌及抗癌的作用。

Description

灯心柳珊瑚皂苷
技术领域
本发明涉及新颖的甾体皂苷——灯心柳珊瑚皂苷。
背景技术
柳珊瑚中富含二萜和甾醇，但据文献报道到目前为止从Junceella属的柳珊瑚中只分离到三个甾醇(参考文献：Anjaneyulu，A.S.R.；Rao，N.S.K.J.Chem.Soc.1997，Perkin Trans 1，959-962.)。
发明内容
本发明的目的是从柳珊瑚中分离出新的具有药用价值的甾体皂苷。
本发明利用色谱分离技术从柳珊瑚目鞭柳珊瑚科的灯芯柳珊瑚(Junceella juncea)中分离得到新的甾体皂苷(Steroidal Glycosides)——灯心柳珊瑚皂苷(Junceellosides)，且它们均有细胞毒性、抗炎、抗真菌及抗癌作用，从而实现了本发明的目的。
本发明新的灯心柳珊瑚皂苷用下述通式(1)表示：
其中R1＝R2＝H和R3＝CH3CO，或R1＝R3＝H和R2＝CH3CO，或R1＝CH3CO和R2＝R3＝H或R1＝R2＝R3＝H。
本发明灯心柳珊瑚皂苷是新的甾体皂苷。
上述通式(1)中R1＝R2＝H和R3＝CH3CO的化合物的分子式是C34H56O8，化学名称是胆甾-5-烯-3β，19，25三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷-4’-单乙酸酯(4’-O-acetyl-3-O-[β-D-arabino-pyranosyl-oxy]-cholest-5-ene-3β，19，25-triol)，外观为白色粉末，下面简称为化合物1；R1＝R3＝H和R2＝CH3CO的化合物的分子式是C34H56O8，化学名称是胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷-3’-单乙酸酯(3’-O-acetyl-3-O-[β-D-arabino-pyranosyl-oxy]-cholest-5-ene-3β，19，25-triol)，外观为白色粉末，下面简称为化合物2；R1＝CH3CO和R2＝R3＝H的化合物的分子式是C34H56O8，化学名称是胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷-25-单乙酸酯(25-O-acetyl-3-O-[β-D-arabino-pyranosyl-oxy]-cholest-5-ene-3β，19，25-triol)，外观为白色粉末，下面简称为化合物3；上述通式(1)中R1＝R2＝R3＝H的化合物的分子式为C32H54O7，化学名称为胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖(3-O-[β-D-arabino-pyranosyl-oxy]-cholest-5-ene-3β，19，25-triol)，外观为白色粉末，下面简称为化合物4。
本发明通式(1)的灯心柳珊瑚皂苷制备方法是：以灯心柳珊瑚为原料，切碎后用乙醇和二氯甲烷的混合有机溶剂提取，将提取液浓缩得粗提取物，将粗提取物悬溶于水，依次用乙酸乙酯和正丁醇萃取，浓缩得乙酸乙酯层和正丁醇层；将乙酸乙酯层进行常压硅胶柱层析，以石油醚-乙酸乙酯溶剂系统从10∶1到0∶1梯度洗脱；将在TLC(GF254)上用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统展开时极性最小的点Rf值约为0.7的组分合并，经凝胶Sephadex LH-20柱层析，用CHCl3-MeOH(1∶1)冲洗，再经硅胶柱层析，用CHCl3-MeOH(11∶1)溶剂系统冲洗，纯化得化合物2；将在TLC(GF254)板上用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统展开时极性最小的点Rf值约为0.6的组分合并，经硅胶柱层析，用CHCl3-MeOH溶剂系统从12∶1到8∶2按梯度加大极性洗脱，其中用CHCl3-MeOH(11∶1)溶剂系统冲洗得的粗样经进一步硅胶柱层析，纯化得化合物1，用CHCl3-MeOH(10∶1)溶剂系统冲洗得的粗样再经硅胶柱层析，纯化得化合物3，用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统冲洗得的粗样再经凝胶Sephadex LH-20柱层析，用CHCl3-MeOH(1∶1)冲洗，纯化得化合物4。
通过细胞毒性和其它活性筛选试验发现本发明所述的灯心柳珊瑚皂苷均有细胞毒性、抗炎、抗真菌及抗癌作用。
具体实施方式
实施例1：通式(1)中R1＝R2＝H和R3＝CH3CO的化合物1的制备
以灯心柳珊瑚湿重12公斤为原料，切碎后用乙醇和二氯甲烷的混合有机溶剂提取3次，将提取液合并减压浓缩得粗提取物，将粗提取物悬溶于水，依次用乙酸乙酯和正丁醇各萃取3次，分别合并减压浓缩得乙酸乙酯层85克和正丁醇层56克；将乙酸乙酯层进行常压硅胶柱层析，以石油醚-乙酸乙酯溶剂系统从10∶1到0∶1梯度洗脱，薄层层析TLC(GF254)追踪合并得12个组分；将在TLC(GF254)板上用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统展开时极性最小的点Rf值约为0.6的组分合并，经硅胶柱层析，用CHCl3-MeOH溶剂系统从12∶1到8∶2按梯度加大极性洗脱，其中用CHCl3-MeOH(11∶1)溶剂系统冲洗得的粗样经进一步硅胶柱层析，纯化得白色粉末化合物1为41mg。
该化合物的ESIMS谱在m/z 591[M-H]-处显示准分子离子峰，结合高分辨HRESIMS和13C(DEPT)NMR谱，推出其分子式为C34H56O8。红外光谱中出现典型的糖吸收峰(3350cm-1和1067cm-1)；通过二维1H-1H COSY、HMQC及HMBC实验，化合物1的13C-和1H-NMR谱中所有信号得到归属(见表1和2)。其13C NMR(DEPT)谱显示34个信号，包括27个基本骨架碳(4个甲基，12个亚甲基，7个次甲基和4个季碳)、一个五碳糖及一个乙酰基。1H NMR谱显示5个甲基[δH 0.73(3H，s)，0.93(3H，d，J＝6.4Hz)，1.12(6H，s)and 2.17(acetatemethyl)]、一个烯氢[δH 5.75(d，J＝4.6Hz)]、一个氧化的亚甲基[δH 3.61，3.82(each 1H，d，J＝11.5Hz)]和6个糖质子，这些数据表明化合物1是一个胆甾醇类型的甾体皂苷；通过和cholest-5-ene-3β，7β，19-triol及2-deoxy-5β，20-dihydroxyecdysone的1H NMR谱数据相比较，可以归属化合物1中Me-18(δH 0.73，s)、Me-21(δH 0.93，d，J＝6.4Hz)、Me-26/27(δH 1.12，s)及H-19(δH 3.61，3.82，each d，J＝11.5Hz)，而且这暗示C-19(δC 62.8，t)和C-25(δC 71.1，s)都被羟基化。这个推测得到HMBC谱的论证。其13C和1H NMR谱显示一个三取代双键[δC 134.9(s)，127.8(d)，δH 5.75(1H，d，J＝4.6Hz)]，HMBC谱显示δH 5.75(d，J＝4.6Hz)与C-10(δC 41.7，s)、C-8(δC 33.4，d)相关，这表明有一个双键位于C-5和C-6之间。HMBC谱同时也显示以下相关点：δH 2.21(1H，t，J＝11.5Hz)、2.46(1H，dd，J＝2.4，13.0Hz)与C-10、C-5(δC 134.9，s)、C-6(δC 127.8，d)相关，故将δH 2.21(1H，t，J＝11.5Hz)、2.46(1H，dd，J＝2.4，13.0Hz)归属为H-4。在1H-1H COSY谱中，H-4和H-3[δH 3.52(1H，m)]相关，推测C-3被氧化。在NOESY谱中，H-3与H-4α相关，H-19与H-4β相关，这表明C-3位上的羟基为β-取代。基于以上的数据分析，推断化合物1中皂元部分为胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇；另外，通过将化合物1的1H NMR谱与化合物3-O-[β-D-arabino-pyranosyl-oxy]-24(S)-campesta-5-ene-3βol、3-O-[β-D-arabino-pyranosyl-oxy]-24-methylcholest-5-ene-3β，25-diol的氢谱数据相比较，推测化合物1中也存在一个β-D-吡喃阿拉伯糖[δH 5.05(d，J＝3.8Hz，H-1’)，3.79(dd，J＝3.8，10.0Hz，H-2’)，3.92(dd，J＝3.5，10.6Hz，H-3’)，5.15(brs，H-4’)，3.70(dd，J＝2.0，12.8Hz，H-5’a)and 3.88(d，J＝12.1Hz，H-5’b)]。这个推测得到HMBC和1H-1H COSY谱的论证。在HMBC谱中，H-3、H-2’、H-5’与C-1’(δC 97.2，d)相关，这说明β-D-吡喃阿拉伯糖和皂元上的C-3相连；另外，H-4’、δH 2.17(3H，s)与δC 171.0(s)相关，推测有一个乙酰基位于C-4’上。基于以上数据分析，故推断化合物1的结构如通式(1)，其中R1＝R2＝H，R3＝CH3CO，称为胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷-4’-单乙酸酯。
实施例2：上述通式(1)中R1＝R3＝H和R2＝CH3CO的化合物2的制备
如实施例1的方法中由薄层层析TLC(GF254)追踪合并得12个组分后，将在TLC(GF254)上用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统展开时极性最小的点Rf值约为0.7的组分合并，经凝胶Sephadex LH-20柱层析，用CHCl3-MeOH(1∶1)冲洗，再经硅胶柱层析，用CHCl3-MeOH(11∶1)溶剂系统冲洗，纯化得白色粉末化合物2为18mg。
该化合物的ESIMS谱在m/z 591[M-H]-处显示准分子离子峰，结合高分辨ESIMS和13C(DEPT)NMR谱，推出它的分子式为C34H56O8。除了乙酰基的取代位置不同外，化合物2的1H及13C NMR谱都与化合物1相似，这表明化合物2化合物1均有相同的基本骨架。和化合物1中C-3’[δC 69.3(d)]相比，在化合物2的13C NMR谱中，C-3’出现在较低场δC 74.6(d)，且HMBC谱显示δH 5.72(dd，J＝3.1，10.2Hz，H-3’)、1.93(3H，s)与δC 170.8(s)相关；因此，推测化合物2中有一个乙酰基位于C-3’上。基于一维和二维核磁实验，包括HMQC、HMBC、1H-1H COSY及NOESY实验，推断化合物2的结构为通式(1)，其中R1＝R3＝H，R2＝CH3CO；称为胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷-3’-单乙酸酯。
实施例3：通式(1)中R1＝CH3CO和R2＝R3＝H的化合物3的制备
如实施例1方法中将在TLC(GF254)板上用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统展开时极性最小的点Rf值约为0.6的组分合并，经硅胶柱层析，用CHCl3-MeOH溶剂系统从12∶1到8∶2按梯度加大极性洗脱，其中用CHCl3-MeOH(10∶1)溶剂系统冲洗得的粗样再经硅胶柱层析，纯化得白色粉末化合物3为46mg。
该化合物的ESIMS谱也在m/z 591[M-H]-处显示准分子离子峰，结合高分辨ESIMS和13CNMR(DEPT)谱，推出它的分子式为C34H56O8；除了乙酰基的取代位置不同外，它的1H及13C NMR谱都与化合物1相似，这表明它与化合物1均有相同的基本骨架。和化合物1中C-3’[δC 69.3(d)]相比，化合物3的13C NMR谱中，C-25出现在较低场δC 82.9，且HMBC谱显示δC 170.9(s)只与δH 1.97(3H，s)相关，这表明有一个乙酰基位于C-25上。基于一维和二维核磁实验，包括HMQC、HMBC、1H-1H COSY及NOESY实验，推断化合物3的结构为通式(1)，其中R1＝CH3CO，R2＝R3＝H；称为胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷-25-单乙酸酯。
实施例4：通式(1)中R1＝R2＝R3＝H的化合物的制备
如实施例1方法中将在TLC(GF254)板上用CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统展开时极性最小的点Rf值约为0.6的组分合并，经硅胶柱层析，用CHCl3-MeOH溶剂系统从12∶1到8∶2按梯度加大极性洗脱，其中CHCl3-MeOH(9∶1)溶剂系统冲洗得的粗样再经凝胶SephadexLH-20柱层析，用CHCl3-MeOH(1∶1)冲洗，纯化得白色粉末化合物4为29mg。
该化合物的ESIMS谱显示一个与分子式C32H54O7相对应的准分子离子峰m/z 549[M-H]-，13CNMR谱中出现32个碳原子信号。通过比较发现化合物4的1H NMR和13C NMR谱与化合物1很相似，只是化合物4中少了一个乙酰基(见表1和2)。根据一维和二维核磁实验数据分析，将化合物4的结构推断为通式(1)，其中R1＝R2＝R3＝H，称为胆甾-5-烯-3β，19，25-三醇-3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖苷。
表1  化合物1～4四个灯心柳珊瑚皂苷的碳谱数据*
  Carbon   1   2   3   4
  1234567891011121314151617181920212223242526271’2’3’4’5’OAc   33.3t29.9t77.5d38.7t134.9s127.8d31.3t33.4d50.4d41.7s21.8t40.0t42.6s56.1d24.1t28.2t57.6d12.2q62.8t35.7d18.6q36.5t20.7t44.4t71.1d29.1q29.3q97.2d69.7d69.2d71.3d60.9t171.0s21.1q   33.8t30.5t77.3d39.4t137.6s125.2d32.0t33.3d51.2d42.3s22.2t40.5t42.6s56.4d24.4t28.5t57.6d12.3q64.3t36.0d18.9q37.1t21.2t45.2t69.8d29.8q30.0q99.3d67.5d74.6d68.0d62.9t170.8s20.9q   33.4t29.9t77.4d38.7t135.5s127.3d31.4t33.4d50.6d41.8s21.9t40.2t42.6s56.3d24.2t28.2t57.6d12.2q62.8t35.7d18.6q35.8t20.6t41.3t82.9s26.1q26.1q97.4d69.5d69.3d70.4d62.8t170.9s22.4q   33.8t30.6t77.4d39.5t137.7s125.3d31.9t33.2d51.1d42.1s22.2t40.5t42.7s56.3d24.4t28.5t57.6d12.3q64.2t36.0d18.9q37.0t21.2t45.2t69.5d29.8q30.0q99.2d70.1d69.8d70.9d62.9t
*化合物1～4的碳谱都是以四甲基硅烷(TMS)为内标在125MHz的核磁共振仪上测定，其中化合物1溶于氘代氯仿，化合物3溶于氘代氯仿和3滴氘代甲醇，化合物2和4溶于氘代吡啶，化学位移以ppm为单位。
表2  化合物1～4四个灯心柳珊瑚皂苷的氢谱数据*
  H   1   2   3   4
  123467891112141516171819202122232426271’2’3’4’5’OAc   1.12，1.97(m)1.52，1.88(m)3.52(m)2.21(t，11.5)2.46(dd，2.4，13.0)5.75(brs)1.50，2.03(m)1.83(m)0.93(m)1.56，1.63(m)1.15，2.05(m)1.06(m)1.03，1.55(m)1.28，1.88(m)0.92(m)0.73(s)3.61，3.82(each d，11.5)1.42(m)0.93(d，6.4)1.02，1.36(m)1.24，1.40(m)1.36，1.44(m)1.12(s)1.12(s)5.05(d，3.8)3.79(dd，3.8，10.0)3.92(dd，3.5，10.6)5.15(brs)3.70(dd，2.0，12.8)3.88(d，12.1)2.17(s)   1.06，12.27(m)1.72，2.06(m)3.80(m)2.55(t，11.7)2.68(dd，2.4，13.0)5.62(brs)1.57，2.02(m)2.01(m)0.90(m)1.80-1.86(m)1.35，2.12(m)1.22(m)1.20，1.68(m)1.45，1.80(m)0.88(m)0.80(s)3.83，4.09(each d，11.5)1.66(m)0.97(d，6.4)1.06，1.60(m)1.45，1.53(m)1.62，1.55(m)1.42(s)1.42(s)5.54(d，3.5)4.84(dd，3.8，10.2)5.72(dd，3.1，10.2)4.59(brs)4.00(dd，2.0，12.0)4.24(d，11.4)1.93(s)   1.08，1.97(m)1.51，1.84(m)3.53(m)2.20(t，11.5)2.46(dd，2.4，13.0)5.71(brs)1.50，2.04(m)1.79(m)0.85(m)1.53-1.60(m)1.17，2.03(m)1.02(m)1.09，1.56(m)1.27，1.81(m)0.93(m)0.73(s)3.61，3.82(each d，11.5)1.39(m)0.92(d，6.4)1.01，1.36(m)1.19，1.38(m)1.61-1.70(m)1.42(s)1.42(s)5.01(d，2.0)3.77(brs)3.92(brs)3.70(brs)3.65(dd，2.0，12.5)3.84(d，12.0)1.97(s)   1.07，2.26(m)1.71，2.05(m)3.85(m)2.57(t，11.7)2.72(dd，2.4，12.9)5.62(brs)1.58，2.02(m)2.00(m)0.90(m)1.80-1.86(m)1.36，2.14(m)1.21(m)1.20，1.71(m)1.46，1.82(m)0.88(m)0.80(s)4.12，4.22(each d，11.5)1.68(m)0.97(d，6.4)1.07，1.63(m)1.48，1.56(m)1.64-1.59(m)1.42(s)1.42(s)5.52(d，3.2)4.50(dd，3.3，9.2)4.62(dd，3.3，9.2)4.40(brs)3.86(d，11.4)4.04(dd，2.2，11.8)
*化合物1～4的氢谱都是以四甲基硅烷(TMS)为内标在500MHz的核磁共振仪上测定，其中化合物1溶于氘代氯仿，化合物3溶于氘代氯仿和3滴氘代甲醇，化合物2和4溶于氘代吡啶，化学位移以ppm为单位，偶合常数J以Hz为单位。

Claims (5)

1.下述通式(1)化合物：
Figure A2004100275880002C1
其中R1＝R2＝H和R3＝CH3CO，或R1＝R3＝H和R2＝CH3CO，或R1＝CH3CO和R2＝R3＝H或R1＝R2＝R3＝H。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1＝R2＝H和R3＝CH3CO。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1＝R3＝H和R2＝CH3CO。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1＝CH3CO和R2＝R3＝H。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1＝R2＝R3＝H。
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