CN1705725A - 化学机械抛光铜表面用的腐蚀延迟抛光浆液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用不含聚氨酯的热塑性泡沫抛光体化学机械抛光(CMP)半导体基片上的金属表面用的浆液。该浆液包含：磨料颗粒稳定剂和酸性缓冲剂，在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，所述酸性缓冲剂维持所述浆液处在约2.5至约4.0的pH下。在又一实施方案中，本发明提供CMP体系。该抛光体系包括浆液，其中在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，所述浆液维持pH为约1至约6。该体系进一步包括抛光垫，所述抛光垫包括具有不含聚氨酯泡沫基底的抛光体，所述抛光体与所述浆液配合作用，以在所述抛光过程中除去部分金属表面。

Description

化学机械抛光铜表面用的腐蚀延迟抛光浆液
技术领域
本发明涉及在诸如玻璃、半导体、介电/金属复合材料、磁质量存储介质和集成电路之类的物体上产生光滑、超平表面所使用的抛光垫。更具体地说，本发明涉及具有腐蚀延迟性能的用于金属表面的抛光浆液。
背景技术
在VLSI集成电路的制备中，化学机械抛光(CMP)广泛用作平面化技术。在IC加工中，它具有平面化各种物质的潜力，但最广泛用于平面化在半导体晶片上的金属化层和层间电介质，和用于平面化用于浅槽隔离的基底。特别地，现在使用铜基半导体的趋势对CMP技术提出了挑战。
抛光垫和浆液的结合是确定表面可被抛光的速度与均匀度的重要参数。CMP包括结合使用抛光垫和化学蚀刻剂浆液，以便从具有高度平面度的半导体晶片表面上快速除去不想要的物质，如过量的金属。浆液内的化学蚀刻剂在金属表面上形成腐蚀副产物，随后通过抛光垫除去所述腐蚀副产物。然而，腐蚀副产物也可腐蚀或者改变抛光垫的表面。
特别地，对于具有高粘弹性的软抛光垫来说，金属表面的腐蚀副产物可与抛光垫表面相互作用且有害地改变垫的抛光性能，结果降低金属抛光的速度或均匀度。此外，抛光垫可能太软，以致于在正常的抛光过程中不能除去腐蚀副产物，若例如副产物包埋在垫的表面内的话。
因此，需要的是能延迟腐蚀副产物在抛光垫表面上形成的改进CMP浆液，同时没有经历以上所述的问题。
发明概述
为了解决现有技术的以上所述的缺陷，本发明提供用不含聚氨酯的热塑性泡沫抛光体化学机械抛光(CMP)半导体基片金属表面的浆液。该浆液包括酸性缓冲剂，所述酸性缓冲剂在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，维持浆液处在约2.5至约4的pH下。该浆液进一步包括磨料颗粒添加剂。
在又一实施方案中，本发明提供CMP体系。该抛光体系包括含酸性缓冲剂的浆液，所述酸性缓冲剂在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，维持浆液处在约1至约6的pH下。该体系还包括抛光垫，所述抛光垫包括具有不含聚氨酯的热塑性泡沫基底的抛光体，在抛光过程中，所述抛光体与浆液配合作用以除去部分金属表面。
前面列出了本发明的优选和可供替代的特征，以便熟练本领域的那些技术人员可更好地理解下述本发明的详细说明。下文将描述本发明的额外特征，这些额外特征形成了本发明权利要求的主题。熟练本领域的那些技术人员应当理解，为了实施本发明的目的，他们可容易地使用所披露的概念和具体实施方案作为设计或改性其它结构的基础。熟练本领域的那些技术人员还应当意识到这种等价的结构没有脱离本发明的范围。
附图简述
为了更全面理解本发明，现结合附图参考下述说明，其中：
图1说明了在含水介质中纯铜反应的代表性Pourboix相图；
图2描述了本发明的例举抛光体系；
图3说明了从晶片表面上除去铜的代表性除去速度作为浆液pH的函数；和
图4说明了使用具有不同pH的浆液化学机械抛光之后，从晶片表面上除去铜的除去速度与晶片内的非均匀度。
发明详述
本发明受益于意识到：在浆液中，在腐蚀性化学蚀刻剂存在下，在正被抛光的金属表面上形成一些腐蚀副产物或抛光副产物，如金属氧化物。目前已发现，一些副产物可能足够硬，结果阻碍通过软抛光垫的抛光。也就是说，硬的腐蚀副产物的存在延迟一些抛光垫快速和均匀抛光金属表面的能力，这在下面将进一步讨论。
本发明进一步受益于意识到：正被抛光的金属表面包括多种化学物种，如在图1所示的例举Pourboix相图中所示的。图1中的相图说明了在含水介质中纯铜的各种化学物质之间的各种反应和互变作为pH的函数。当然，应当理解，若使用具有较高离子强度的含水介质，如在本发明的浆液中所遇到的，则这些反应将移动到较低的pH下。同样应理解，存在以下进一步描述的各种浆液添加剂，如氧化剂、钝化剂、螯合剂、杀菌剂和磨料颗粒等等，也会使相图偏移。
本发明公开了一种抛光浆液，所述抛光浆液减少腐蚀副产物的产生和进而改进抛光垫的抛光性能。特别地，本发明的酸化浆液有助于硬的金属氧化物转变成较软的金属氧化物的反应，所述较软的金属氧化物在正常的抛光过程中可更有效地除去。于是，这种浆液导致在抛光过程中可更有效地除去的较软的腐蚀副产物。
调节浆液的pH在特定酸性范围内，并结合使用不含聚氨酯的热塑性泡沫抛光体是最新发现的结果，即在CMP金属抛光内的有效变量。也就是说，以前没有意识到仔细调节和维持浆液处在特定的酸性pH范围内可导致在抛光半导体晶片表面上的金属表面的速度和均匀度方面的预料不到地大的改进。这是因为常规的抛光垫由诸如聚氨酯之类的物质组成，它们比本发明中使用的抛光体硬得多。常规抛光垫的硬质抛光表面没有受到在常规浆液存在下生成的硬质腐蚀副产物的影响。因此，直到现在，不需要如本发明所述，通过降低浆液的pH来软化在抛光表面上的腐蚀副产物。
本发明的一个实施方案涉及用不含聚氨酯的热塑性泡沫抛光体化学机械抛光半导体基片的金属表面用的浆液。该浆液包括酸性缓冲剂，所述酸性缓冲剂在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，维持浆液处在约1至约6的pH下。
本发明的浆液可用于抛光在半导体工业中使用的任何金属表面，如金、银、钨、钛和氮化钛。然而，在一些优选的实施方案中，金属表面包括铜或铜合金。金属表面也可包括金属氧化物，如铜氧化物，例如氧化亚铜(Cu2O)、氧化铜(CuO)，以及氢氧化铜(Cu(OH)2)，和金属离子，如亚铜(Cu+)和铜(Cu2+)阳离子。
与在pH为约7或更高的常规非酸性浆液存在下的金属表面的硬度相比，本发明的浆液降低金属表面的硬度。作为实例，在约1-约6的pH范围内的情况下，认为铜表面含有较大部分的Cu2+、Cu(OH)2和CuO，所有这些认为比Cu2O软。例如，如将进一步在以下的实施例部分所描述的，铜的除去速度从对于pH等于约1的浆液来说的约4000埃/分钟，下降到对于pH等于约6的浆液来说的低于约500埃/分钟。在大于约6的浆液pH值下，铜的除去速度不可接受地低，这主要可能是由于增加量的硬物质，如前面所述的在金属表面上的氧化亚铜(Cu2O)所致。
相反，在小于约1的浆液pH下，可能发生铜从半导体基片的表面上非所需地快速溶解，这主要可能是由于Cu快速转变成可溶物质如Cu2+所致。这种溶解是非所需的，因为不可能充分控制金属表面的抛光速度，以提供具有所需平面度的部分金属表面的均匀除去。本发明受益于意识到：可通过调节金属表面的硬度以匹配所使用的抛光垫的特定抛光性能，从而实现改进的抛光。因此，在一些情况下，通过用足够软到允许控制抛光的金属氧化物钝化金属表面，从而调节金属表面的硬度。
如以下的实施例部分所述，维持浆液的pH在窄的pH范围内，提供除去速度和晶片的抛光均匀度之间的令人惊奇的良好平衡。例如，当浆液的pH维持在约2.5至约4.0时，铜的除去速度可维持在约2500至约1000埃/分钟之间，同时晶片内非均匀度维持小于14％。在其它情况下，浆液的pH有利地在约2.7至约3.2之间。在这一pH范围内，铜的除去速度可维持高于约1500埃/分钟，同时晶片内非均匀度维持小于8％。在又一情况下，希望浆液的pH在约3.5至约4.0之间。在这一pH范围内，铜的除去速度可能小于1000埃/分钟，但晶片内非均匀度可能小于5％。
熟练本领域的那些技术人员已知的任何酸性缓冲剂可用于维持浆液的pH在所需的pH范围内。优选地，酸性缓冲剂包括酸的解离常数相当于pKa在约0.5至约6.0范围内的一种或多种化合物。熟练本领域的那些技术人员公知，有效的缓冲发生在酸性缓冲剂的pKa值的约±2对数单位范围内。在一些优选的实施方案中，酸性缓冲剂的pKa为约2.5至约4.0，更优选为约3.5。合适的酸性缓冲剂的非限制性实例包括乙酸、磷酸和高碘酸或其混合物。然而，在一些情况下，在浆液内的其它组分，如在这样低pH下一些钝化剂的有效性的丧失可利于使用约4至约6的pH。
一些有利的浆液组合物包括磨料颗粒稳定剂。对于磨料颗粒稳定剂来说，优选包括相当于聚合物重复单元的分子，所述聚合物构成在浆液内的磨料颗粒。例如，当磨料颗粒包括胶态二氧化硅时，对于磨料颗粒稳定剂来说，有利地包括硅酸和硅酸盐。在其它实施方案中，在磨料颗粒是氧化铝的情况下，磨料颗粒稳定剂可包括铝酸盐。
这种磨料颗粒稳定剂延迟磨料颗粒的溶解。这导致在抛光过程中较长时间段地保持其球形和尺寸的磨料颗粒。此外，这种磨料颗粒稳定剂还辅助防止磨料颗粒聚集和从浆液沉淀出。含硅酸和硅酸盐的磨料颗粒稳定剂也可延迟在CMP中使用的抛光仪器的金属表面的玷污和腐蚀。
正如熟练本领域的那些技术人员所理解的，由聚合含硅酸和硅酸盐的单体形成胶态二氧化硅。在一些有利的实施方案中，硅酸和硅酸盐的总浓度范围为约10-6M至约10-1M。在一些实施方案中，有利地设定硅酸与硅酸盐的比例以调节浆液的pH在合适的范围内。作为实例，在一些实施方案中，硅酸与硅酸盐之比为约100∶1至约1∶100。正如熟练本领域的那些技术人员所理解的，硅酸可包括许多二氧化硅(SiO2)的水合形式，如四硅酸(H4Si4O9)、偏二硅酸(H2Si2O5)、偏三硅酸(H4Si3O8)、偏硅酸(H2SiO3)、原三硅酸(H8Si3O10)、原二硅酸(H6Si2O7)和原硅酸(H4SiO4)。硅酸盐可包括阳离子与硅酸阴离子的类似结合。
浆液的优选实施方案进一步包括磨料颗粒。熟练本领域的那些技术人员公知的任何磨料可包括在浆液内以促进抛光。例如，可使用氧化铝作为磨料。然而，在一些优选的实施方案中，磨料包括胶态颗粒。胶态颗粒是优选的磨料，这是因为与含其它类型磨料的浆液相比，它们导致具有较高均匀度的抛光的金属表面。可通过使用基本上球形和具有均匀直径的胶态颗粒，进一步改进抛光的均匀度。例如，在一些优选的实施方案中，胶态颗粒包括平均直径小于约1000微米，和更优选小于约100纳米，和甚至更优选为约10至约50纳米的均匀直径的基本上球形的胶态二氧化硅。
浆液的优选配置还包括氧化剂和钝化剂，它们起到进一步改进金属表面的作用，以便促进抛光。氧化剂，如过氧化氢(H2O2)、碘酸盐(XIO3，其中X是第1族阳离子)或溴酸盐(XBrO3，其中X是第1族阳离子)，促进金属表面的氧化，而钝化剂减弱氧化的程度和减少金属表面的溶解。钝化剂的实例包括苯并三唑(BTA)、硫脲、硫醇盐，或具有带孤对电子的氮原子的化合物，如多吡啶。
然而，在较低pH下，一些钝化剂，如BTA，丧失其效果，这是因为它们被质子化和因此不可能有效地与金属表面配位。因此，有利地使用在小于约6的pH下保持其效果的钝化剂，如碘(I2)。在一些优选的浆液中，希望由金属表面与氧化剂之间的反应就地生成钝化剂。当钝化剂，如I2在浆液介质(例如含水介质)内具有低的溶解度时，就地生成钝化剂是有利的。作为实例，当氧化剂是碘酸钾(KIO3)时，金属表面与KIO3之间的反应导致产生钝化剂I2。因此，在一些优选的浆液中，仅将浓度为约0.1M至约10M，和更优选约0.1M至约0.2M的KIO3加入到浆液中。
尽管如此，仍然可能有利的是，与就地生成的钝化剂一起包括非就地生成的第二钝化剂。已发现，这两类钝化剂可与金属表面协同相互作用，更好地延迟腐蚀。作为实例，当在酸缓冲的浆液中第二钝化剂是如上所述的BTA时，BTA不可能与金属表面充分配位。因此，在金属表面上存在间隙，所述间隙暴露于浆液下和因此被腐蚀。然而，在存在就地生成的钝化剂如I2的情况下，BTA和I2的结合比任何单独的这些试剂提供优异的钝化。尽管本发明的范围不受理论的限制，但认为I2起到填充金属表面上没有被BTA钝化的间隙的作用。
浆液的一些有利的配置进一步包括表面活性剂。表面活性剂有利地络合到抛光副产物如金属和硅酸盐上，进而辅助促进从正被抛光的金属表面上除去腐蚀副产物。在一些浆液中，表面活性剂优选选自Triton X 100、硬脂酸或其混合物。在浆液的一些实施方案中，表面活性剂占浆液的约0.1wt％-约2wt％，和更优选约0.5wt％。
浆液的另一有利的配置进一步包括螯合剂。螯合剂有利地稳定抛光副产物，以便它们不沉淀，和进而没有有害地影响抛光的均匀度。在一些浆液中，螯合剂优选选自聚乙二醇、乙酰基丙酮或其混合物。在一些实施方案中，螯合剂占浆液的约0.01wt％至约2wt％，和更优选约1wt％。
又一优选的浆液组合物进一步包括杀菌剂以防止真菌或其它有机物在浆液内生长。一种优选的杀菌剂包括浓度范围为约0.01wt％-约1wt％，和更优选约0.5wt％的二氟化铵。当然，可使用熟练本领域的那些技术人员公知的其它杀菌剂。
浆液可作为在其使用时刻混合的单组分或多组分体系形式包装。例如，浆液可包括第一组分包，如酸性缓冲剂、磨料颗粒稳定剂、磨料颗粒和表面活性剂、杀菌剂与螯合剂。浆液可进一步包括第二组分包，所述第二组分包装包括氧化剂和钝化剂前体，如KIO3，和酸性缓冲剂、螯合剂和第二钝化剂。
图1说明了本发明的另一实施方案，CMP抛光体系100。抛光体系100包括浆液110和抛光垫120。如上所述，浆液110包括酸性缓冲剂，所述酸性缓冲剂在抛光半导体基片140上的金属表面130的过程中，维持浆液110处在约1至约6的pH下。可在体系100中使用任何以上所述的浆液配置，以抛光以上所述的任何金属表面130。抛光垫120包括不含聚氨酯的热塑性泡沫基底的抛光体150，所述抛光垫120与浆液110合作，以在抛光过程中除去部分金属表面130。
如上所述，浆液110分别降低硬质金属氧化物如Cu2O的比例和促进较软的金属氧化物、氢氧化物和金属如CuO、Cu(OH)2和Cu的存在。例如，在当金属表面130包括铜和铜氧化物的实施方案中，浆液110维持较高的铜与铜氧化物之比，与在非酸性浆液中的铜与铜氧化物的类似比例相比。浆液130于是通过促进垫抛光金属表面130的能力，从而与抛光体150相配合作用。
浆液110可与具有抛光体150的抛光垫120一起使用，所述抛光体150包括不含聚氨酯的热塑性泡沫基底。特别有利的是，抛光体150的热塑性泡沫基底具有含凹形泡孔的表面。在优选的实施方案中，抛光剂170涂布凹形泡孔160的内表面。
切削的热塑性泡沫基底提供优良的表面160供接受抛光剂170的均匀涂层。此处所使用的术语“切削”是指切割掉基底表面的薄层，以便暴露在热塑性泡沫基底内的凹形泡孔的任何方法。凹形泡孔175的中心认为起到涂布成核点的作用，因为泡孔的表面能在中心处最低。认为在该位置处开始涂布有助于凹形泡孔160的内表面用抛光剂170均匀覆盖，进而有助于垫120的抛光性能。
此处所使用的术语“泡孔”是指由用作发泡剂的空气或其它气体占据的在基底内的膜所确定的任何体积，从而确定一旦切削基底时形成的基本上凹形的泡孔175。凹形泡孔175不必具有光滑或曲线的壁。相反，凹形泡孔175可具有不规则的形状和尺寸。几个因素，如基底的组成和制备泡沫基底所使用的方法，会影响凹形泡孔175的形状和尺寸。
抛光体150可包括不含聚氨酯的热塑性泡沫基底，如在Yaw S.Obeng和Edward M.Yokley的美国专利申请No.10/000101以及Yaw S.Obeng和Peter A.Thomas的美国专利申请No.10/241074中所述的那些。实例包括交联的聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯及其结合。其它实例包括聚乙烯基酯。
在一些优选的实施方案中，热塑性泡沫基底包括交联均聚物或共聚物的闭孔泡沫体。含聚乙烯的闭孔泡沫交联的均聚物的实例包括：获自Voltek(Lawrence，MA)的VolaraTM和VolextraTM；获自JMSPlastics Supply，Inc.(Neptune，NJ)的AliplastTM；或SenflexT-CellTM(Rogers Corp.，Rogers，CT)。含聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的交联共聚物的闭孔泡沫体的实例包括：VolaraTM和VolextraTM(获自Voltek Corp.)；Senflex EVATM(获自Rogers Corp.)；和J-foamTM(获自JMS Plastics Supply，Inc.)。
在一些有利的实施方案中，闭孔泡沫体由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯共聚物(即，优选为约0.1至约0.3gm/cc)的共混物组成。在其它有利的实施方案中，共混物的乙烯-乙酸乙烯酯∶聚乙烯的重量比为约1∶9至约9∶1。在一些优选的实施方案中，共混物包括范围为约5-约45wt％，优选约6-约25wt％和更优选约12-约24wt％的EVA。认为这种共混物有助于所需地生产具有小尺寸的凹形泡孔，正如以下将进一步描述的。在仍更优选的实施方案中，共混物的乙烯-乙酸乙烯酯∶聚乙烯的重量比为约0.6∶9.4至约1.8∶8.2。在甚至更优选的实施方案中，共混物的乙烯-乙酸乙烯酯∶聚乙烯的重量比为约0.6∶9.4至约1.2∶8.8。
在又一其它的有利的实施方案中，抛光体150的热塑性泡沫基底的特征可在于具有至少约85wt％的二甲苯不溶物。测量二甲苯不溶物的方法是熟练本领域的普通技术人员公知的。这一方法包括例如，在120℃下，在二甲苯内蒸煮共混物24小时，接着干燥并比较残留的不溶物与预蒸煮物质的重量。
在另一方面中，抛光体150的热塑性泡沫基底具有在整个基底中形成的泡孔178。在一些例举的实施方案中，泡孔178基本上为球形。然而，在其它实施方案中，泡孔178的尺寸使得在切削基底时，在基底160的表面处开放的凹形泡孔175的平均尺寸为约100微米至600微米。凹形泡孔175的平均尺寸范围为约100-约350微米，优选约100-约250微米，和更优选约115-约200微米。可使用美国测试与材料学会(American Society for Testing and Materials)(WestConshohocken，PA)开发并出版的标准方法，例如ASTM D3576，测定泡孔尺寸，在此通过参考将其引入。
优选地，在泡孔的形状基本上为球形的情况下，泡孔尺寸约等于平均泡孔直径。在含EVA共聚物的那些实施方案中，例如，泡孔直径是共聚物共混物内EVA含量的函数，正如Perez等在J.Appl.PolymerSci.，Vol.68，1998pp 1237-1244中所披露的，在此通过参考将其引入。正如Perez等所披露的，堆积密度和泡孔密度反相关。因此，在其它优选的实施方案中，在基底表面处的凹形泡孔的密度为2.5至约100个泡孔/mm2，和更优选约60至约100个泡孔/mm2。可例如根据目测基底表面的显微图像来测定泡孔密度。
抛光体150的热塑性泡沫基底可进一步包括最多约25wt％的无机填料物质。无机填料可包括熟练本领域的那些普通技术人员公知的任何第I、第II族或过渡金属，以便赋予泡沫基底所需的透明度、颜色或润滑性能。例如，无机填料可选自滑石、氧化钛、硅酸钙、碳酸钙、硅酸镁和锌盐。热塑性泡沫基底可包括约17wt％的滑石。在其它实施方案中，填料包括二氧化硅(约20-约25wt％)、氧化锌(约1wt％)、硬脂酸(约1wt％)，和熟练本领域的那些普通技术人员公知的其它添加剂与颜料(最多约2％)。其它常规的填料物质，如在美国专利Nos.6425816和6425803(在此通过参考将其引入)中揭露的那些，也在本发明的范围内。
抛光体150的热塑性泡沫基底还所需地具有一定的机械性能，以促进抛光。具体地，热塑性泡沫基底必须能在抛光过程中变形到足以允许抛光剂170涂布凹形泡孔160的内表面以促进抛光的程度。优选地，抛光体150的热塑性泡沫基底具有约30肖氏A至约80肖氏A的硬度，和更优选约30肖氏A至约40肖氏A的硬度。抛光体150的热塑性泡沫基底可具有约100％至约800％的拉伸伸长率。例如，拉伸伸长率可为约100％至约450％。在又一其它的实施方案中，拉伸伸长率为约600％至800％。可使用标准方法，如ASTM D 3575，测定拉伸伸长率，在此通过参考将其引入。
抛光剂170可包括一种或多种陶瓷化合物或一种或多种有机聚合物，所述有机聚合物来自于在基底表面上第二反应物的接枝，正如在均属于Obeng和Yokley的美国专利No.6579604或美国专利No.6596388中所披露的，这两篇在此通过参考将其引入。陶瓷抛光剂170可包括当含氧有机金属化合物用作第二反应物生产接枝表面时得到的无机金属氧化物。例如，第二等离子体混合物可包括过渡金属如钛、锰或钽。然而，能形成挥发性有机金属化合物如含有一个或多个氧原子的金属酯，且能接枝到聚合物表面上的任何金属元素是合适的。硅也可用作有机金属的第二等离子体混合物中的金属部分。在这样的实施方案中，有机金属试剂的有机部分可以是酯、乙酸酯或烷氧基部分。在有利的实施方案中，抛光剂选自硅氧化物和钛氧化物，如二氧化硅和二氧化钛；四乙氧基硅烷聚合物；和烷氧化钛聚合物。
但许多其它的第二反应物可用于生产陶瓷抛光剂170。第二等离子体反应物可包括臭氧、烷氧基硅烷、水、氨、醇、溶剂油或过氧化氢。例如，第二等离子体反应物可由下述物质组成：钛酯、烷氧化钽，其中包括其中烷氧化物部分具有1-5个碳原子的烷氧化钽；乙酸锰在水中的溶液；溶解在溶剂油内的烷氧化锰；乙酸锰；乙酰丙酮化锰；烷氧化铝；烷氧基铝酸酯；铝氧化物；其中烷氧化物具有1-5个碳原子的烷氧化锆；烷氧基锆酸酯；乙酸镁和乙酰丙酮化镁。对于第二等离子体反应物来说，还可以考虑其它实施方案，例如烷氧基硅烷和臭氧，烷氧基硅烷和氨，钛酯和水，钛酯和醇，或钛酯和臭氧。
或者，当有机化合物用作第二等离子体反应物时，抛光剂170可包括有机聚合物。这种第二反应物的实例包括：烯丙基醇；烯丙基胺；烯丙基烷胺，其中烷基含有1-8个碳原子；烯丙基醚；仲胺，其中烷基含有1-8个碳原子；烷基肼，其中烷基含有1-8个碳原子；丙烯酸；甲基丙烯酸；含1-8个碳原子的丙烯酸酯；含1-8个碳原子的甲基丙烯酸酯；或乙烯基吡啶，和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。抛光剂170可选自由多元醇和多胺组成的聚合物。
抛光剂170的涂层可有利地改变含抛光垫120的基底的物理性能。例如，在用有机聚合物抛光剂涂布之后的基底的峰值tgδ比未涂布的热塑性泡沫基底低至少约40℃。在其它优选的实施方案中，有机聚合物涂布的基底的峰值损耗模量比未涂布的基底低至少约10℃。可使用熟练本领域的那些技术人员公知的诸如动态机械分析之类的技术，测定峰值tgδ和峰值损耗模量。
在可供替代的实施方案中，抛光体150的热塑性泡沫基底被连接到刚性的衬里材料180上。刚性衬里180限制抛光过程中泡沫体的压缩和伸长，这反过来在借助CMP的金属抛光过程中降低腐蚀和凹坑效应。在一些方面中，刚性衬里材料80可包括高密度聚乙烯(即大于约0.98gm/cc)，和更优选压缩的高密度聚乙烯。可使用常规的粘合剂185，如环氧或熟练本领域的那些技术人员公知的其它材料借助化学粘接实现连接。然而，在其它实施方案中，借助挤塑涂布熔融的衬里材料180到泡沫体150上，从而实现连接。在又一其它的实施方案中，衬里180被热焊接到泡沫体150上。
CMP体系100的有利结构进一步包括机械驱动的承载头190和抛光压板195，其中抛光垫120连接到抛光压板195上。承载头190贴着抛光压板195布置，以赋予对抛光压板195的抛光力。体系100的额外的实施方案可包括常规的承载环200和粘合剂205，以将基底140连接到承载头190上。
与浆液110配合作用的抛光垫120优选能使用约20kPa的向下的力，约25rpm的工作台速度(table speed)和约40rpm的承载速度，以至少约2000埃/分钟的除去速度，抛光在晶片基底140上的铜金属表面130。优选地，除去速度具有小于约14％的晶片内非均匀度。在又一其它优选的实施方案中，铜的除去速度是至少约1000埃/分钟且具有小于约4％的晶片内非均匀度。
在描述了本发明的情况下，认为通过参考下述实验，本发明将变得更加显而易见。要理解，仅仅为了阐述的目的列出实验，和不应当解释为限制本发明。例如，尽管以下所述的实验可在实验室装置中进行，但熟练本领域的技术人员可调节特定的数值、尺寸和用量到合适数值用于成套的工业装置。
实验
进行实验，测量在本发明的浆液存在下，和与各种常规浆液相比，抛光垫的金属抛光性能。
通过将两个浆液包混合在一起，制备储备的浆液溶液。第一浆液包包括磨料如胶态二氧化硅“DAN Ascend 300”(获自DuPont AirProduicts，Crlsbad CA的Product Number Ascend Cu300)，或氧化铝“MSW2000”(获自Rodel，Newark DE的Product Number MSW2000)。第二浆液包包括氧化剂如过氧化氢和酸性缓冲剂如冰醋酸。或者，第二浆液包包括含高碘酸的商业氧化包，如MicroPlanarCMP3550TM(EKC DuPont，Danville CA)。熟练本领域的那些技术人员公知的是，高碘酸可包括原(H5IO6)或仲(HIO4)形式或其混合物。在抛光之前，将第一和第二浆液包混合在一起，以便提供所需pH的浆液，正如以下进一步描述的。
抛光垫包括层压到衬里材料上的抛光体，所述衬里材料包括约0.03英寸厚的压缩HDPE层(硬度约90肖氏A)。可借助挤塑涂布熔融HDPE到热塑性泡沫体的预制辊上，实现在抛光垫与衬里材料之间的连接。为了固定抛光垫到抛光台上，用压敏粘合剂(3M产品号9731)衬裱衬里材料。抛光体包括热塑性泡沫基底，所述热塑性泡沫基底包括硬度为约30肖氏A的0.070“EVA-PE泡沫体(获自Voltek的VolextraTM)。热塑性泡沫基底包括～12wt％的滑石，～18wt％的EVA和平衡量的PE。约9wt％的热塑性泡沫基底的体积由泡孔构成。在切削之后，抛光体厚约64mil，和具有包括凹形泡孔的表面和抛光剂，其包括借助以下进一步所述的等离子体加强的CVD涂布凹形泡孔内表面的约500微米厚的无定形SiO2层。抛光体被激光刻槽以提供浆液通道。
用商业的切割刀片(型号D5100K1，获自Fecken-Kirfel，Aachen，德国)切削热塑性泡沫基底，然后用含水/异丙醇溶液人工清洗。为了用含二氧化硅的抛光剂涂布基底，将切削的基底放置在具有控温电极结构的常规商业射频辉光放电(RFGD)等离子反应器(型号PE-2；Advanced Energy Systems，Medford，NY)的反应腔室内。
通过在维持在约350mTorr的反应腔室内引入主等离子体反应物氩气约30-约120秒(这取决于样品的尺寸和旋转速度)，开始基底的等离子体处理。电极温度维持在约30℃，和使用约100-约2500瓦的RF操作功率，这取决于样品和反应腔室的尺寸。
随后，在0.10SLM下经10或者30分钟引入第二反应物，和第二反应物由与He或Ar气混合的二氧化硅金属酯前体，四乙氧基硅烷组成。在气体流内前体的量受在单体容器温度(MRT；90±10℃)下第二反应物单体的蒸汽压(BP)控制。使用类似的方法，用含四原钛酸酯的第二等离子体反应物，制备用含SiO2的抛光剂涂布的抛光体。
使用商业的抛光剂IPEC 472(产品号EP0222，获自EbaraTechnologies，Sacramento，CA，现被Novellus Systems Inc.，CA拥有)，评估铜的抛光性能。在开始实验之前，在垫上没有进行预调节。除非另有说明，使用约20kPa(～3psi)的向下的力，约6.9kPa(～1psi)的背侧压力，约25rpm的工作台速度、约40rpm的承载速度，和约125ml/min的浆液流速，评估铜抛光剂的除去速度。将电镀具有约8000埃厚铜层的约1000埃厚的晶片用于试验抛光。
使用相同的抛光装置和条件，评估晶片表面上除去铜的晶片内非均匀度(WIWNU)。通过测量在晶片上径向分布的49个点处的薄膜电阻，电测量抛光之后铜表面的等高线。根据49个测量的薄膜电阻值，计算在晶片上所除去的铜的平均后抛光深度，所除去的深度的标准偏差，和所除去的深度的百分标准偏差(WIWNU)。
在几种不同的浆液环境下检测如上所述制备的具有SiO2涂布的抛光体的抛光垫的抛光性能。在一系列的实验中，将DAN Ascend300磨料包与含过氧化氢的第二氧化剂包混合，以提供最终过氧化氢浓度为5％或者为10％(vol/vol)和pH为～7.6的浆液。DAN Ascend300包括BTA。还将DAN Ascend300磨料包与足量的冰醋酸混合，以提供pH为约4.0的浆液。第二商业磨料包MSW2000包括碘化钾(KI)并在约2.0的pH下提供。
表1列出了使用这些浆液，例举的铜的除去速度(RR)。表1的结果说明：对于具有酸性pH的浆液来说，抛光速度显著增加，和特别地，当浆液的pH降低到低于约4时，如pH等于约2时，获得甚至更高的速度。在较高pH下观察抛光表面上的雾度表明，在后抛光的金属表面上存在非所需的腐蚀副产物。
表1
浆液 pH   Cu的除去速度(埃/分钟) 观察结果
  DAN AscendCu-300+5％H2O2   7.6   ～200   没有明显的雾度/腐蚀
  DAN AscendCu-300+10％H2O2   7.6   ～100   没有明显的雾度/腐蚀
  DAN AscendCu-300+冰醋酸   4.0   2300   雾度/腐蚀
  MSW2000   2.0   5000   没有明显的雾度/腐蚀
为了进一步研究浆液pH与铜抛光之间的关系，使用与表1所述的实验中使用的相同类型的抛光垫，研究另一系列的浆液。用用量可变的商业氧化剂包EKC-3510滴定固定体积(～500ml)的DAN Ascend 300磨料包，提供pH范围为约1-6的本发明的浆液。
图2和3分别说明了例举的铜的除去速度(RR)和铜的除去的晶片内非均匀度(WIWNU)作为浆液pH的函数。铜的除去速度从对于pH约1的浆液的约4000埃/分钟下降到对于pH等于约6的浆液的小于约500埃/分钟。在约2.5至约4.0的较窄pH范围内，具有高除去速度和均匀度的令人惊奇地好的结合。例如，WIWNU具有小于14％的最小值和除去速度介于约2500至约1000埃/分钟。甚至更窄的pH范围提供许多预料不到的优点。对于pH为约2.7至约3.2的浆液来说，除去速度高于约1500埃/分钟，同时WIWNU在小于约8％以内。对于pH为约3.5至约4.0的浆液来说，除去速度小于约1000埃/分钟，和WIWNU小于5％。
尽管详细地描述了本发明，但熟练本领域的技术人员应当理解，它们可在其内作出各种变化、替代和改变且没有脱离本发明的范围。

Claims (20)

1.一种用不含聚氨酯的热塑性泡沫抛光体化学机械抛光(CMP)半导体基片上的金属表面用的浆液，该浆液包含：
酸性缓冲剂，在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，所述酸性缓冲剂维持所述浆液处在约2.5至约4.0的pH下；和
磨料颗粒稳定剂。
2.权利要求1的浆液，其中所述pH为约2.7至约3.2。
3.权利要求1的浆液，其中所述pH为约3.5至约4.0。
4.权利要求1的浆液，其中所述磨料颗粒稳定剂包括相当于聚合物重复单元的分子，所述聚合物构成在所述浆液内的磨料颗粒。
5.权利要求4的浆液，其中所述磨料颗粒包括胶态二氧化硅颗粒和所述磨料颗粒稳定剂包括硅酸和硅酸盐。
6.权利要求5的浆液，其中所述硅酸与所述硅酸盐之比为约100∶1至1∶100。
7.权利要求4的浆液，其中所述磨料颗粒包括氧化铝和所述磨料颗粒稳定剂包括铝酸盐。
8.权利要求1的浆液，进一步包括氧化剂和钝化剂。
9.权利要求8的浆液，其中所述钝化剂由所述金属表面与所述氧化剂之间的反应就地生成。
10.权利要求9的浆液，其中所述氧化剂是碘酸钾(KIO3)，所述钝化剂是碘(I2)，和所述金属表面包括铜。
11.权利要求9的浆液，其中进一步包括非就地生成的第二钝化剂，其中所述钝化剂和所述第二钝化剂与所述金属表面协同相互作用，以延迟所述金属表面的腐蚀。
12.一种化学机械抛光(CMP)体系，它包括：
含酸性缓冲剂的浆液，其中在抛光半导体基片上的金属表面的过程中，所述酸性缓冲剂维持所述浆液处在约1至约6的pH下；和
抛光垫，所述抛光垫包括具有不含聚氨酯泡沫基底的抛光体，所述抛光体与所述浆液配合作用，以在所述抛光过程中除去部分所述金属表面。
13.权利要求12的CMP体系，其中所述金属表面包括铜和铜氧化物，和其中与在非酸性浆液内的所述比例相比，所述浆液维持所述铜与所述铜氧化物的较高比例。
14.权利要求12的CMP体系，其中所述抛光体进一步包括表面包括凹形泡孔的所述热塑性泡沫基底和涂布所述凹形泡孔内表面的抛光剂。
15.权利要求12的CMP体系，其中所述热塑性泡沫基底包括交联均聚物或共聚物的闭孔泡沫体。
16.权利要求12的CMP体系，其中所述闭孔泡沫体由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和低或中密度聚乙烯共聚物的共混物组成，其中所述共聚物中乙烯-乙酸乙烯酯∶聚乙烯之比为约1∶9至约9∶1。
17.权利要求12的CMP体系，其中所述抛光体的硬度为约30肖氏A至约80肖氏A。
18.权利要求12的CMP体系，其中使用约20kPa的向下的力、约25rpm的工作台速度和约40rpm的承载速度，所述抛光垫能以至少约2000埃/分钟的除去速度抛光所述金属表面。
19.权利要求18的CMP体系，其中所述除去速度具有小于约14％的晶片内非均匀度。
20.权利要求18的CMP体系，其中所述除去速度为至少约1000埃/分钟，和所述除去速度具有小于约4％的晶片内非均匀度。
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