CN1702143A - 用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料 - Google Patents

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本发明涉及一种用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料，该光致荧光材料是以碱土金属硫化物作为基质材料，同时掺杂二种稀土金属离子即可。这种加热方式不同于一般常规的电阻炉加热方式，常规电阻炉加热是以电阻发热体为热源，通过热辐射和传导由表及里对材料加热，而微波加热是利用电磁场在材料中的介电损耗而产生的材料整体均匀加热。用此方法加热是在反应物内部各点同时均匀加热，使整个反应物在很短时间内即可提高到一个很高的均匀温度，使反应得以快速均匀地进行。微波加热替代传统的电阻炉加热，可大大提高加热速率和固相反应速率。

Description

用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料
                      技术领域
本发明涉及一种用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料。
                      背景技术
人们在20世纪40年代发现了碱土金属硫化物(Alkaline earthsulphides)的红外激励作用和敏化现象，开始对这种材料产生兴趣。20世纪90年代中期以后，作为稳定的碱土金属硫化物，硫化钙、硫化锶等的发光和光电性质被广泛关注，特别是以硫化钙、硫化锶等为基质的光致荧光(Optically Stimulated Luminescence)材料在热释光(Thermoluminescence)和光致荧光辐射剂量计(Dosimeter)、阴极射线管、电致发光板等领域得到了广泛的应用。
碱土金属硫化物具有NaCl晶格结构(面心立方晶格，fcc)，这使得它们可作为掺杂各种杂质的荧光粉的基质材料。由于该材料具有较宽的带隙(3.8-4.5eV)，掺杂物的激发态无法在价带和导带之间致密分布。当该材料掺杂了稀土金属离子后，这些硫化物的发射光谱处于紫外到近红外的区域内。掺杂物在系统中可作为陷阱复合，也可做发光中心，主要取决于掺杂物的性质。除了杂质的影响外，在正常热力学条件下形成的固有缺陷或者在制备过程中掺杂杂质而产生的缺陷对控制材料储存能量的性质可起到很大的作用。
通常情况下碱土金属硫化物基质材料大多采用高温固相法进行合成。为了进一步制备出光致荧光材料，还需要对基质材料用稀土元素进行掺杂，一般采用稀土元素直接掺杂法较为理想。所谓稀土元素直接掺杂法，即是取一定量的高纯碱土金属硫化物材料与适当配比的稀土元素氯化物、酸性助溶剂和硫(S)放在研磨器里，通过研磨使它们混合均匀，然后将混合物在700℃～1200℃温度的一定气氛下灼烧5～6小时。在高温固相法中，由于参与反应的各组分的原子受到集体内聚力的限制，不能像在液相或气相反应中那样进行自由迁移，因此影响到反应的速率。影响反应速率的因素有很多，内部因素有：反应物能量状态、晶体结构、缺陷等；外部因素有：反应物之间接触的状况、反应物受到的温度、压力等情况。一般来说，制备该种材料时，对温度的要求、灼烧时间的控制、保护气氛的需求等条件及硫的升华对设备污染等问题都必须妥善解决。
微波加热作为一种合成方法，在化学领域上有着广泛的应用。迄今为止，采用微波加热合成无机和有机化学材料屡见不鲜。但至今尚未见应用此方法一步合成碱土金属硫化物并同时掺杂二元稀土金属离子制备光致荧光材料的报道。有关用微波加热法合成掺杂一元稀土金属离子的报道有：微波场作用下CaS:Eu2+的快速合成及其荧光光谱特性(光谱学与光谱分析，2001，21(3)：304-307)；微波场作用下类球形亚超细CaS:Sm3+的快速合成及其发光特性(稀有金属，2000，24(6)：410-414)；用硫化助熔法合成这类材料的报道有：一类电子俘获型红外可激发材料的制备和光学性质(光子学报，1997，26(9)：803-808)。
                       发明内容
本发明目的在于，采用微波加热的方法，以碱土金属硫化物作为基质材料，同时掺杂二种稀土金属离子，制备出光致荧光材料。这种加热方式不同于一般常规的电阻炉加热方式，常规电阻炉加热是以电阻发热体为热源，通过热辐射和传导由表及里对材料加热，而微波加热是利用电磁场在材料中的介电损耗而产生的材料整体均匀加热。微波加热的基本原理：由于微波交变电场振动一周的时间为10-9-10-12秒，恰好和介质(反应物)中偶极转向极化及界面极化的驰豫时间相吻合，因此产生介电损耗，于是微波的电磁能转变为热能使材料发热。由此可见，用此方法加热是在反应物内部各点同时均匀加热，使整个反应物在很短时间内即可提高到一个很高的均匀温度，使反应得以快速均匀地进行。
本发明所述的用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料，是以碱土金属硫化物作为基质材料，同时掺杂二种稀土金属离子，制备出光致荧光材料，具体按下列步骤进行：
a、按照1∶0.4-0.67的摩尔比取生成基质材料的反应物硫和氧化钙或氧化锶或碳酸钙或碳酸锶或硫酸钙或硫酸锶；同时以已取的硫的物质的量为参照，按照1∶0.025-0.12摩尔比分别取两种掺杂的稀土离子盐氯化铈或氧化铈或硫酸铈或氯化铕或氧化铕或硫酸铕和氯化钐或氧化钐或硫酸钐；仍以已取的硫的物质的量为参照，按照1∶0.05-0.25摩尔比取助熔剂氯化钙或氟化钙或氯化锂或氟化锂或氯化钠或氟化钠；将称取的反应物进行充分研磨混合，时间为30-90分钟；
b、将研磨好的反应物放入刚玉坩埚或石英舟或氧化锆坩埚中并覆盖微波吸收剂三氧化二铁或碳或四氧化三铁，以备微波加热；
c、将装好试剂的刚玉坩埚或石英舟或氧化锆坩埚置于微波炉中，选择微波功率680w-850w，加热25-60分钟；
d、使微波加热过的刚玉坩埚或石英舟或氧化锆坩埚自然冷却，取出其中的生成物；
e、用无水乙醇清洗生成物以去除掺入生成物中的助熔剂；
f、将清洗过生成物烘干，即得纯度较高的光致荧光材料。
本发明所述的用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料的创新点为：
微波加热替代传统的电阻炉加热，大大提高加热速率和固相反应速率。
在制备碱土金属硫化物的同时，完成了二元稀土金属离子的掺杂，通过控制各成分的摩尔比能够得到预期配比的光致荧光材料；与电阻炉加热高温固相法采用的先制备碱土金属硫化物基质材料再进行二元稀土金属离子掺杂的方法相比，回避了由二次加热带来的能源浪费和对环境的污染。
对碱土金属硫化物进行二元稀土离子掺杂制备出的材料与一元稀土离子掺杂材料相比较，其光学特性大大提高。
用微波加热法制备这类材料充分利用了微波加热独特的加热机理，无需通入硫化氢等危险气体，因而提高了制备反应的安全程度。
本发明所述的用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料具有如下特点：
所需设备简单、操作简单：所需实验设备为家用微波炉、石英舟、电子天平；而实验过程亦十分简便，反应所需条件也相对比较宽松。
反应迅速：由于加热机理不同于常规加热，能够在很短的时间即可使材料反应，大大缩短反应所需的时间，用此方法制备材料时一个试验周期约为1个小时左右。
节约能源、对环境几乎无污染：由于微波加热能够在某种程度上避免硫的大量升华，所以大大减少了反应过程中对环境的污染。
生成物粒度小，不结团：由于微波加热方式使反应物受热均匀，反应更彻底，因此生成物粒度小，而且不结团。
晶化程度高、生成物产额高：微波加热合成的CaS:Ce，Sm生成物物相单一，与其他方法相比较，其生成物的份额大幅提高。
                     附图说明
参见附图
图1为本发明制备CaS:Ce，Sm的XRD图谱
                    具体实施方式
以下实施例中，反应物纯度均为光谱纯级。
实施例1：
按照1∶0.4的摩尔比例取硫0.1摩尔、碳酸钙0.04摩尔；取0.005摩尔的三氯化铈，0.008摩尔的三氯化钐，及0.01摩尔的氯化钙作为反应物，置于研钵中进行充分研磨混合，时间为60分钟；
将研磨好的反应物放置在刚玉坩埚中，覆盖一层微波吸收剂四氧化三铁；
将盛有反应物的刚玉坩埚放置在微波炉中，并调至750W加热20分钟；
将生成物取出，自然冷却；
将生成物用无水乙醇清洗，去除其中的助熔剂氯化钙；
将清洗过的生成物在80℃下烘干制得光致荧光材料硫化钙掺铈掺钐两种稀土离子。
实施例2：
按照1∶0.57摩尔比例取升华硫0.14摩尔、氧化钙0.08摩尔；取0.007摩尔的氧化铕，0.007摩尔的氧化钐，及0.025摩尔的氟化钙作为反应物，置于研钵中进行充分研磨混合，时间为90分钟；
将研磨好的反应物放置在石英舟中，覆盖一层微波吸收剂三氧化二铁；
将盛有反应物的石英舟放置在微波炉中，并调至850W加热40分钟；
将生成物取出，自然冷却；
将生成物用无水乙醇清洗，去除其中的助熔剂氟化钙；
将清洗过的生成物在80℃下烘干制得光致荧光材料硫化钙掺铕掺钐两种稀土离子。
实施例3：
按照1∶0.5摩尔比例取硫0.06摩尔、硫酸锶0.03摩尔；取0.006摩尔的硫酸铈，0.01摩尔的硫酸钐，及0.015摩尔的氯化锂作为反应物，置于研钵中进行充分研磨混合，时间为90分钟；
将研磨好的反应物放置在氧化锆坩埚中，覆盖一层微波吸收剂三氧化二铁；
将盛有反应物的氧化锆坩埚放置在微波炉中，并调至800W加热30分钟；
将生成物取出，自然冷却；
将生成物用无水乙醇清洗，去除其中的助熔剂氯化锂；
将清洗过的生成物在80℃下烘干制得光致荧光材料硫化锶掺铈掺钐两种稀土离子。
实施例4：
按照1∶0.4摩尔比例取升华硫0.1摩尔、碳酸锶0.04摩尔；取0.012摩尔的三氯化铕，0.012摩尔的三氯化钐，及0.025摩尔的氯化钠作为反应物，置于研钵中进行充分研磨混合，时间为80分钟；
将研磨好的反应物放置在石英舟中，覆盖一层微波吸收剂碳；
将盛有反应物的石英舟放置在微波炉中，并调至850W加热40分钟；
将生成物取出，自然冷却；
将生成物用无水乙醇清洗，去除其中的助熔剂氯化钠；
将清洗过的生成物在80℃下烘干制得光致荧光材料硫化锶掺铕掺钐两种稀土离子。
实施例5：
按照1∶0.6摩尔比例取升华硫0.1摩尔、氧化锶0.06摩尔；取0.012摩尔的三氯化铕，0.012摩尔的三氯化钐，及0.025摩尔的氟化钠作为反应物，置于研钵中进行充分研磨混合，时间为80分钟；
将研磨好的反应物放置在石英舟中，并覆盖微波吸收剂碳；
将盛有反应物的石英舟放置在微波炉中，并调至850W加热50分钟；
将生成物取出，自然冷却；
将生成物用无水乙醇清洗，去除其中的助熔剂氯化钠；
将清洗过的生成物在80℃下烘干制得光致荧光材料硫化锶掺铕掺钐两种稀土离子。
实施例6
按照1∶0.55的摩尔比例取硫0.1摩尔、氧化钙0.055摩尔；取0.008摩尔的硫酸铈，0.012摩尔的硫酸钐，及0.02摩尔的氟化锂作为反应物，置于研钵中进行充分研磨混合，时间为60分钟；
将研磨好的反应物放置在刚玉坩锅中，覆盖一层微波吸收剂四氧化三铁；
将盛有反应物的刚玉坩锅放置在微波炉中，并调至750W加热25分钟；
将生成物取出，自然冷却；
将生成物用无水乙醇清洗，去除其中的助熔剂氯化钙；
将清洗过的生成物在80℃下烘干制得光致荧光材料硫化钙掺铈掺钐两种稀土离子。
本发明所述的用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料，将该材料和透明粘合剂压制成的小片在钴-60γ辐射源上辐照约15戈瑞(Gy)剂量，然后在暗室中用红外光进行照射激励，可看到有蓝绿色荧光，然后在暗室中用红外光进行照射激励，可看到有蓝绿色荧光，用本实验室自行开发的光电转换与放大设备与灵敏电测试仪相连，读出相应的输出值，这说明此材料有光致荧光现象产生。同时用热释光辐射剂量读出仪可测出该材料被辐照后有热释光现象产生，其热释光峰在150℃左右。该材料的光致荧光和热释光特性有望被应用于开发辐射剂量探测器元件。

Claims (1)

1、一种用微波加热法一步合成稀土掺杂光致荧光材料，其特征在于，以碱土金属硫化物作为基质材料，同时掺杂二种稀土金属离子，制备出光致荧光材料，具体按下列步骤进行：
a、按照1∶0.4-0.67的摩尔比取生成基质材料的反应物硫和氧化钙或氧化锶或碳酸钙或碳酸锶或硫酸钙或硫酸锶，同时以已取的硫的物质的量为参照，按照1∶0.025-0.12摩尔比分别取两种掺杂的稀土离子盐氯化铈或氧化铈或硫酸铈或氯化铕或氧化铕或硫酸铕和氯化钐或氧化钐或硫酸钐；仍以已取的硫的物质的量为参照，按照1∶0.05-0.25摩尔比取助熔剂氯化钙或氟化钙或氯化锂或氟化锂或氯化钠或氟化钠；将称取的反应物进行充分研磨混合，时间为30-90分钟；
b、将研磨好的反应物放入刚玉坩埚或石英舟或氧化锆坩埚中并覆盖微波吸收剂三氧化二铁或碳或四氧化三铁，以备微波加热；
c、将装好试剂的刚玉坩埚或石英舟或氧化锆坩埚置于微波炉中，选择微波功率680w-850w，加热25-60分钟；
d、使微波加热过的刚玉坩埚或石英舟或氧化锆坩埚自然冷却，取出其中的生成物；
e、用无水乙醇清洗生成物以去除掺入生成物中的助熔剂；
f、将清洗过生成物烘干，即得光致荧光材料。
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