CN1690166A - 一种催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征是液体助剂中同时含有过渡金属、磷和锑等活性组分，液体助剂注入催化裂化装置，活性组分沉积到催化剂上，改善分子筛催化剂的酸性中心，提高液化气中丙烯浓度，从而增产丙烯。
Description
技术领域 本发明涉及一种催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，它属于石油化工领域里催化裂化用于多产丙烯的液体助剂的制备方法。
背景技术 乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶最基本的有机化工原料，近年来市场对聚丙烯的需求迅速增长，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快。丙烯来源主要有两个，一是蒸汽裂解制乙烯的副产物，二是催化裂化装置。从传统的角度来讲，蒸汽裂解和催化裂化仍将是工业化生产乙烯和丙烯的基本方法。由于蒸汽裂解的原料大多是石脑油，成本较高，且主要产品是乙烯，乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，对价格日益看涨的丙烯产品来说蒸汽裂解显得无能为力，因此大量增产催化裂化丙烯将用于满足需求的增加。上世纪80年代以来，含择形分子筛ZSM-5的催化剂在催化裂化装置上开始投入工业应用，达到了增产C3 ＝和C4 ＝产率，并提高汽油辛烷值的目的，但这类ZSM-5的最大弱点是活性稳定性差，在催化裂化装置苛刻的周期性再生条件下易失活。为提高分子筛的水热稳定性，有一些专利开发了各种改性方法，如含磷的具有优异活性稳定性的ZRP系列分子筛，以此制备的催化剂或助剂，应用在催化裂化装置中增产低碳烯烃。
利用催化裂化方法最大量生产丙烯有四个方法(参考论文为，“SCC Advanced催化裂化U technology for maximum proplene production”，Chan.t.y，Hydrocarbon Asia，1999(7)，52-55.)，包括高苛刻度催化裂化操作；优化催化剂体系；选择性循环石脑油组分和催化裂化乙烯与丙烯复分解反应生产丙烯。通过新型催化剂增产催化裂化丙烯的专利很多，如USP3758403采用ZSM-5和REY双沸石活性组分催化剂，在催化裂化条件下提高汽油产品的辛烷值和产率，同时获得高的低碳烯烃产率。CN1023333A介绍了一种制取以丙烯为主的催化裂解方法，采用流化床或移动床催化裂化反应器，使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的固体酸性催化剂，在反应温度580℃时，乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。CN1069016A、ZL93119748.1、CN1072203A等介绍了多产丙烯加丁烯的催化裂化方法，采用ZSM-5类择型沸石和提升管或流化床反应器。USP5904837、CN1170030A采用超稳Y型沸石催化剂，于高温、大剂油比下操作，多产低碳烯烃。
使用工艺方法增产丙烯主要有，使用高效雾化喷嘴、短接触反应和直连式快分等实现高苛刻度催化裂化操作，可使丙烯产率增加2-4wt％；将石脑油通过喷入系统回炼注入提升管，则丙烯产率还可提高2-3wt％。
发明内容 本发明提出了一种新的催化裂化增产丙烯的方法，通过使用液体助剂，液体助剂中同时含有过渡金属、磷和锑等活性组分，液体助剂注入催化裂化装置，活性组分沉积到催化剂上，改善分子筛催化剂的酸性中心，提高液化气中丙烯浓度，从而增产丙烯。液体助剂中含有1-20重％的过渡金属元素化合物、1-10重％的磷化物、1-10重％的锑化物。液体助剂加入到催化裂化装置反应再生系统中，最好加入到催化裂化进料管线中，与原料油一起通过喷嘴注入反应器中，助剂中活性组分沉积到催化剂上。
增产丙烯助剂含有过渡金属元素，如Ti、Ta、Mn、Bi、In的化合物，优选的是Ti、Zr，过渡金属元素的一种，或是它们的混合物，过渡金属元素占液体助剂的重量比为：5％～30％，较好的比例是6％～20％，最好的比例是10％～15％。这些过渡金属元素化合物岑寂到催化剂上，增加催化剂的脱氢活性，提高催化裂化产品中烯烃含量。
增产丙烯助剂含有锑化物，元素锑占液体助剂的重量比为：1％～15％，优选的比例是3％～10。锑化物中的锑与催化剂上及原料油中的污染金属作用起到钝化作用，减少生焦。同时锑与过渡金属作用，防止其对催化剂起负面影响。
增产丙烯助剂含有磷化物，元素磷占液体助剂的重量比为：1％～15％，优选的比例是3％～10。磷化物沉积到催化剂上，对催化剂的载体和分子筛进行了改性，磷改性可以调变催化剂的酸强度分布，有利于抑制焦炭的生成，同时磷改性的基质可起到抗重金属污染的作用。改性所用的磷化物主要是磷酸和/磷酸的铵盐。
同时含有上述三种元素化合物的任何液体均可作为本发明的助剂，如水溶性溶液、胶体、分散体，油溶性溶液、胶体或分散体。
本发明的增产丙烯液体助剂，适用于各种类型的分子筛催化剂，所说的分子筛催化剂是指沸石或分子筛(如X型、Y型、ZSM-5型、B型等)载于基质(如白土、氧化硅、氧化铝)上组成的催化剂。常用的催化剂主要有REY型(如Y-15)、REHY型(如RHZ-200)、USY型(如ZCM-7)、ZSM-5型(如CIP-1)、几种分子筛复配型(如RAG-1、ORBIT-3000、MLC-500、GOR)。
本发明的增产丙烯液体助剂可用于各种类型的催化裂化装置，如提升管催化裂化或床层催化裂化装置。这些装置可以加工各种原料油，各种类型的重质原料油，如常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、常压渣油、减压渣油或其混合物，也可以是原油。各种类型的轻质原料油，如直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油，加氢汽油或其混合物等。
以下用实例进一步说明本发明助剂的制备和使用方法及使用效果，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
步骤1：含锑和磷的溶液，取130克水、12克乙二醇、25克磷酸(浓度85％)、65克三氧化二锑，依次加入500毫升三口瓶中，同时开动搅拌，并开始加热，使温度控制在40-60℃。取66克27％的双氧水，置于滴定管中，慢慢加入到上述反应物中。在滴加的初期，温度很快升至约100℃。滴加完双氧水后，保持温度在95-105℃，回流搅拌约3小时，然后降温得到含锑和磷的溶液298克。
步骤2：取步骤1得到的溶液100克，加入磷酸酯分散剂10克，水20克，在快速搅拌下加入20克醋酸铁，充分搅拌混合，时间约1小时，得到含锑、磷和铁的液体助剂A。
实施例2
取实施例1步骤1得到的溶液100克，加入丙烯酸酯分散剂15克，水20克，在快速搅拌下加入15克粒度小于2微米的氧化锆，充分搅拌混合，时间约1小时，得到含锑、磷和锆的液体助剂B。
实施例1评价结果
(1)取270克干燥的ZCM-7新鲜催化剂，采用Mitchell浸渍法，用实施例1制备的助剂15克和蒸馏水180克组成的溶液，饱和浸渍，120℃干燥3小时，700℃焙烧6小时，然后在小型固定流化床上进行水热老化处理得到老化剂，老化条件为：790℃、100％蒸汽、常压、17小时，为处理剂A。
(2)取270克干燥的ZCM-7新鲜催化剂，120℃干燥3小时，700℃焙烧6小时，然后在小型固定流化床上进行水热老化处理得到污染老化剂，老化条件为：790℃、100％蒸汽、常压、17小时，为基准剂ZCM-7。
(3)取200克上述老化剂(老化剂A和ZCM-7基准剂)装入小型固定流化床催化裂化装置中，进行催化裂化试验。所用原料油为石家庄炼油厂重油催化装置原料油，原料油性质为：密度0.9210g/cm3、残炭5.2m％、硫含量0.82m％。试验条件为：反应温度500℃，剂油比5、空速20h-1、雾化水(占进料)8m％。试验结果见表1。
由表1可以看出，与基准催化剂ZCM-7相比，处理剂A液化气产率提高了2.49个百分点，并且液化气中丙烯浓度相对提高12.3％，因而C3 ＝产率提高了1.6个百分点。
| 试验编号 | 基准剂ZCM-7 处理剂A |
| 物料平衡，m％H2-C2液化气C5 +汽油柴油重油焦炭总计 | 2.54 2.5117.67 20.1640.09 39.1217.81 16.9814.92 14.126.96 7.12100.00 100.00 |
| 转化率，m％裂化气体积组成，v％硫化氢氢气甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯异丁烷正丁烷丁烯-1异丁烯反丁烯-2顺丁烯-2总计 | 67.26 68.912.45 1.7912.84 13.787.49 6.374.28 3.334.74 5.006.26 5.8425.68 29.2812.29 11.443.00 2.684.11 3.576.73 7.585.79 5.184.31 4.13100.00 100.00 |
| 丙烯/总C3，v/v丁烯/总C4，v/v气体产率，m％氢气产率乙烯产率丙烯产率总丁烯产率乙+丙+丁烯异丁烯 | 0.80 0.830.58 0.590.13 0.160.69 0.825.58 7.186.08 6.7012.35 14.691.95 2.48 |
实施例2评价结果
(1)取200克干燥的MLC-500新鲜催化剂和70克CHO-1辛烷值助剂(含有ZSM-5择型分子筛)，混合均匀，采用Mitchell浸渍法，用实施例2制备的助剂15克和蒸馏水180克组成的溶液，饱和浸渍，120℃干燥3小时，700℃焙烧6小时，然后在小型固定流化床上进行水热老化处理得到老化剂，老化条件为：790℃、100％蒸汽、常压、17小时，为处理剂B。
(2)取200克干燥的MLC-500新鲜催化剂和70克CHO-1辛烷值助剂，混合均匀，120℃干燥3小时，700℃焙烧6小时，然后在小型固定流化床上进行水热老化处理得到污染老化剂，老化条件为：790℃、100％蒸汽、常压、17小时，为基准剂MLC/CHO。
(3)取200克上述老化剂装入小型固定流化床催化裂化装置中，进行催化裂化试验。所用原料油为大庆常压渣油，原料油性质为：密度0.9051g/cm3、残炭4.9m％、硫含量0.14m％。试验条件为：反应温度550℃，剂油比8、空速8h-1、雾化水(占进料)15m％。试验结果见表1。
由表1可以看出，与基准催化剂ZCM-7相比，处理剂A液化气产率提高了1.57个百分点，并且液化气中丙烯浓度相对提高9.8％，因而C3 ＝产率提高了1.45个百分点。
| 试验编号 | 基准MLC/CHO 处理剂B |
| 物料平衡，m％H2-C2液化气C5 +汽油柴油重油焦炭总计 | 4.97 4.4536.24 37.8133.28 31.6413.27 13.855.99 5.9 06.24 6.35100.00 100.00 |
| 转化率，m％裂化气体积组成，v％硫化氢氢气甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯异丁烷正丁烷丁烯-1异丁烯反丁烯-2顺丁烯-2总计 | 80.74 80.250.00 0.0016.05 15.7410.09 8.183.61 2.625.04 5.476.88 6.4826.37 29.2511.57 11.342.58 2.493.42 3.465.30 5.472.44 2.576.66 6.92100.00 100.00 |
| 丙烯/总C3，v/v丁烯/总C4，v/v气体产率，m％氢气产率乙烯产率丙烯产率总丁烯产率乙+丙+丁烯异丁烯 | 0.79 0.820.56 0.570.36 0.361.59 1.7312.43 13.8811.20 11.6525.22 27.263.33 3.46 |
Claims (6)
1、一种催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征是液体助剂中同时含有过渡金属、磷和锑等活性组分，液体助剂注入催化裂化装置，活性组分沉积到催化剂上，改善分子筛催化剂的酸性中心，提高液化气中丙烯浓度，从而增产丙烯。
2、按照权力要求1所述的催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征在于液体助剂中含有1-20重％的过渡金属元素化合物，
3、按照权力要求1所述的催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征在于液体助剂中含有1-10重％的磷化物。
4、按照权力要求1所述的催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征在于液体助剂中含有1-10重％的锑化物。
5、按照权力要求1所述的催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征在于液体助剂加入到催化裂化装置反应再生系统中，助剂中活性组分沉积到催化剂上。
6、按照权力要求5所述的催化裂化增产丙烯液体助剂的制备方法，其特征在于液体助剂加入到催化裂化进料管线中，与原料油一起通过喷嘴注入反应器中，助剂中活性组分沉积到催化剂上。
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