CN1673241A - 一种聚对苯撑乙烯及其制备方法和用途 - Google Patents

一种聚对苯撑乙烯及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明一种聚对苯撑乙烯是采用1，4－二－(3－溴丙氧基)－2，5－二碘苯和1，4－二[(3－羟基－2－甲基)－丙氧基]－2，5－二乙烯基苯为原料与醋酸钯、三甲苯基瞵反应制得。本发明可用于制备非线性光学材料薄膜。

Description

一种聚对苯撑乙烯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种非线性光学材料及其制备方法和用途。
背景技术
非线性光学现象的产生是由于激光与非线性介质相互作用的结果。在光场作用下，介质中的电荷分布发生变化，这种变化导致介质的极化强度不仅与电场强度有线性关系(线性效应)，而且与电场强度有非线性关系(非线性效应)。非线性光学效应一方面作为研究物质的有效工具，被应用于激光光谱学等研究领域中；另一方面在激光技术中，被应用于扩展新波长的激光以及脉冲宽度压缩等方面。早期研究的非线性光学材料主要是无机材料，随后扩展到无机半导体材料，而有机材料是近年来国内外广泛研究的一类新型非线性光学材料。有机分子的非线性性质研究始于60年代，而直到80年代，人们才开始研究反饱和吸收现象，即当入射光增加到一定程度时，样品的吸收系数随入射光强增加而增加的非线性吸收现象。1985年，W.Blau等人报道了金属卟啉的反饱和吸收特性(Blau W，Burne H，Dennis W M，Kelly J M，Opt.Commun.，1985，56，25.)，其研究结果发现，只有分子的激发态吸收截面大于基态截面时，才发生反饱和吸收。寻找具有强的光学非线性和快的响应速度的非线性材料始终是有机非线性材料研究的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性聚对苯撑乙烯(PPV)，其结构如下式：
式中n＝8-10
本发明的另一目的在于提供上述聚对苯撑乙烯(PPV)的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述聚对苯撑乙烯(PPV)与相应的阴离子形成的有序薄膜具有很大的三阶非线性光学效应。
本发明提供的制备上述材料的方法，其合成路线如下：
Figure A20041003027900042
上述聚对苯撑乙烯的合成顺序步骤为：
1.(1)将1，4-二碘对苯二酚完全溶解在丙酮中，在2-5倍的碳酸钾作用下，与1，3-二溴丙烷反应，其加入量为原料的1-2倍，回流温度下反应30-50小时，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机相分别用10％氢氧化钾水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、重结晶，得到产物1，4-二-(3-溴丙氧基)-2，5-二碘苯；
(2)步骤(1)得到的产物与3-5倍的三甲胺水溶液反应回流14-28小时，加入乙醇和丙酮，其加入量分别为反应物的10-20倍，旋干溶剂，重结晶得到产物季铵盐；
2.(1)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将1，4-二碘对苯二酚与S-(+)-3-溴-2-甲基-1-丙醇按1∶2-3的比例于60-80℃反应10-20小时，得到(3-羟基-2-甲基)-丙氧基-2，5-二碘苯；
(2)二甲基甲酰胺下，步骤(1)得到的产物与2倍的有机锡试剂在80-100℃反应3-10小时，产物以二氯甲烷提取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱色谱纯化。得到产物1，4-二[(3-羟基-2-甲基)-丙氧基]-2，5-二乙烯基苯；
3.氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将步骤1和步骤2各自得到的产物以1∶1比例与催化剂量的醋酸钯、三甲苯基瞵于80-100℃，10-20小时生成产物，置于10-20倍的丙酮中析出沉淀，该沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得最终聚对苯撑乙烯产物。
本发明提供的上述聚对苯撑乙烯与相应的阴离子(4’，4”-二戊基-5，2’：5’，2”：5”，2-四噻吩-2，5-羧酸钠盐)组装成的有序薄膜具有大的三阶非线性响应，是一种有着潜在应用前景的聚合物非线性光学材料。4’，4”-二戊基-5，2’：5’，2”：5”，2-四噻吩-2，5-羧酸钠盐结构式见下：
Figure A20041003027900051
采用层层自组装方法将上述水溶性PPV和联四噻吩羧酸组装在石英片上，采用Z-扫描技术对制备的自组装膜的三阶非线性进行了测量。
实验装置中光源为Continuum公司的调Q倍频Nd:YAG脉冲激光系统，入射波长为532nm，脉宽8ns，重复频率为1Hz。入射激光通过针孔滤波以获得高斯光束，然后经过减光棒，调节样品内的输入光强。分束镜BS将光分成两束，一束用于监测入射光强度，另一束被一焦距为10cm的透镜聚焦后通过样品，然后经一小孔后由Rjp-735积分能量计探头探测。监测光被另一个Rjp-735积分能量计探头探测。
测试样品固定在一个有标尺的移动架上，样品位置由标尺读出。入射光束要始终与样品垂直，且入射到同一点，所以在扫描测量前要精确调节光束以满足要求。光源输出脉冲能量有一定的波动，因此实验中记录两个探头探测到的能量，把两者之比作为透过率，以减少入射光强波动引入的误差。
实验结果见表1：
   自组装层数   线性透过率T0   非线性折射率n2
    3070     88％76％   8.3×10-13m2/W14.2×10-13m2/W
                            表1
实验结果表明，自组装膜具有大的三阶非线性响应，是一种有着潜在应用前景的聚合物非线性光学材料。
具体实施方式
在以下实施例中将对本发明各反应步骤的化合物的具体合成进行描述。
实施例1：
1)化合物1的合成
在250mL三口烧瓶中，加入1，3-二溴丙烷(3.36g，16.7mmol)，碳酸钾(5.85g，42mmol)及80mL丙酮，70℃加热搅拌。将1，4-二碘对苯二酚(3.01g，8.32mmol)溶解在30mL丙酮中，在48小时内滴加到反应瓶中。反应完毕，冷至室温，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机层分别用10％氢氧化钾水溶液，蒸馏水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，重结晶，得到无色固体2g，收率40％。1HNMR(CDCl3，TMS)：2.33(dt，4H)，3.69(t，4H)，4.08(t，4H)，7.24(s，2H)。
2)化合物2的合成
在250mL三口烧瓶中，加入化合物1(0.93g，1.54mmol)，20mL 40％三乙胺水溶液，30mL乙醇及30mL丙酮，130℃加热回流18h。旋干溶剂，重结晶，得到白色固体1.10g，收率99％。1HNMR(CD3OD，TMS)：2.33(M，4H)，3.24(s，18H)，3.66(m，4H)，4.11(m，4H)，7.37(s，2H)。
3)化合物3的合成
在100mL三颈瓶中，加入碳酸钾(2.212g，16mmol)及15mL无水二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在氮气保护及搅拌下，滴加1，4-二碘对苯二酚(0.724g，2mmol)的15mL无水DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，再滴加S-(+)-3-溴-2-甲基-1-丙醇(1.224g，8mmol)的10mL无水DMF溶液，温度升至75℃，搅拌16h。冷至室温后，混合物过滤，固体用4mLDMF洗涤，合并，旋干，加入30mL二氯乙烷及12mL水，并加入少许NaCl电解质，用2N HCl调至pH值约为2，水相用二氯甲烷(10mL×2)萃取，合并有机层，并用20mL水洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，重结晶，得到白色固体0.69g，收率68％。熔点：107-109℃.1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝1.07(s，3H)，1.08(s，3H)，2.24(m，2H)，3.75(d，4H)，3.88(dd，J1＝4.9Hz，J2＝8.8Hz，2H)，3.98(dd，J1＝6.8Hz，J2＝8.8Hz，2H)，7.19(s，2H).质谱：m/z＝506(M+).元素分析结果：C14H20I2O4，理论值：C 33.22；H 3.98，实测值：C 33.06，H 3.88.
4)化合物4的合成
25mL圆底烧瓶中加入化合物3(0.506g，1mmol，(Bu)3SnCH＝CH2(0.634g，2mmol)，Pd(PPh3)4(0.046g，0.04mmol)及8mL DMF，100℃加热搅拌5h。冷至室温后，混合物过滤，滤液倒入水中，以二氯甲烷提取，收集有机层，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，剩余物以柱色谱纯化，得到黄色固体0.181g，收率59％，1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝1.04(s，3H)，1.06(s，3H)，2.23(m，2H)，3.74(m，4H)，3.94(m，4H)，5.27(dd，J1＝1.2Hz，J2＝11.1Hz，2H)，5.71(dd，J1＝1.2Hz，J2＝17.8Hz，2H)，7.00(dd，J1＝11.3Hz，J2＝17.5Hz，2H)，7.01(s，2H).质谱：m/z＝306(M+).元素分析结果：C18H26O4，理论值：C 70.56，H 8.55.实测值：C 70.28，H8.32.
5)PPV的合成
25mL圆底烧瓶中加入化合物2(144mg，0.2mmol)，化合物4(62.4mg，0.204mmol)，Pd(OAc)2(1.8mg，0.008mmol)，P(Ph-Me)3(12mg，0.04mmol)，70μL三乙胺及5mL DMF，氮气保护下80℃搅拌过夜。溶液趁热倒入50mL丙酮中析出沉淀，将收集的沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得到深红色固体41.7mg，收率26％。1HNMR(D2O，ppm)：δ＝1.07(br,6H)，1.81-2.29(m，12H)，2.83-3.10(m，22H)，3.48-4.02(br，12H)，6.24-7.45(br，12H)，6.24-7.45(br，8H).FT-IR(KBr压片，cm-1)：3011，2953，2872，1600，1202，966.元素分析结果：C38H62Br2N2O6，理论值：C 56.86，H 8.55.实测值：C 54.96，H 7.66.
实施例2：
1)化合物1的合成
在250mL三口烧瓶中，加入1，3-二溴丙烷(3.36g，16.7mmol)，碳酸钾(5.85g，42mmol)及80mL丙酮，70℃加热搅拌。将1，4-二碘对苯二酚(3.01g，8.32mmol)溶解在30mL丙酮中，在48小时内滴加到反应瓶中。反应完毕，冷至室温，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机层分别用10％氢氧化钾水溶液，蒸馏水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，重结晶，得到无色固体2g，收率40％。
2)化合物2的合成
在250mL三口烧瓶中，加入化合物1(0.93g，1.54mmol)，20mL 40％三乙胺水溶液，30mL乙醇及30mL丙酮，130℃加热回流18h。旋干溶剂，重结晶，得到白色固体1.10g，收率99％。
3)化合物3的合成
在100mL三颈瓶中，加入碳酸钾(1.106g，8mmol)及15mL无水二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在氮气保护及搅拌下，滴加1，4-二碘对苯二酚(0.362g，1mmol)的15mL无水DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，再滴加S-(+)-3-溴-2-甲基-1-丙醇(0.612g，4mmol)的10mL无水DMF溶液，温度升至75℃，搅拌16h。冷至室温后，混合物过滤，固体用4mL DMF洗涤，合并，旋干，加入30mL二氯乙烷及12mL水，并加入少许NaCl电解质，用2N HCl调至pH值约为2，水相用二氯甲烷(10mL×2)萃取，合并有机层，并用20mL水洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，重结晶，得到白色固体0.34g，收率67％。熔点：107-109℃.
4)化合物4的合成
25mL圆底烧瓶中加入化合物3(0.253g，0.5mmol，(Bu)3SnCH＝CH2(0.317g，1mmol)，Pd(PPh3)4(0.023g，0.02mmol)及8mL DMF，100℃加热搅拌5h。冷至室温后，混合物过滤，滤液倒入水中，以二氯甲烷提取，收集有机层，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，剩余物以柱色谱纯化，得到黄色固体0.09g，收率58％，
5)PPV的合成
25mL圆底烧瓶中加入化合物2(144mg，0.2mmol)，化合物4(62.4mg，0.204mmol，Pd(OAc)2(1.8mg，0.008mmol)，P(Ph-Me)3(12mg，0.04mmol)，70μL三乙胺及5mL DMF，氮气保护下80℃搅拌过夜。溶液趁热倒入50mL丙酮中析出沉淀，将收集的沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得到深红色固体41.7mg，收率26％。
实施例3：
1)化合物1的合成
在250mL三口烧瓶中，加入1，3-二溴丙烷(3.36g，16.7mmol)，碳酸钾(5.85g，42mmol)及80mL丙酮，70℃加热搅拌。将1，4-二碘对苯二酚(3.01g，8.32mmol)溶解在30mL丙酮中，在48小时内滴加到反应瓶中。反应完毕，冷至室温，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机层分别用10％氢氧化钾水溶液，蒸馏水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，重结晶，得到无色固体2g，收率40％。
2)化合物2的合成
在250mL三口烧瓶中，加入化合物1(0.93g，1.54mmol)，20mL 40％三乙胺水溶液，30mL乙醇及30mL丙酮，130℃加热回流18h。旋干溶剂，重结晶，得到白色固体1.10g，收率99％。
3)化合物3的合成
在100mL三颈瓶中，加入碳酸钾(2.212g，16mmol)及15mL无水二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在氮气保护及搅拌下，滴加1，4-二碘对苯二酚(0.724g，2mmol)的15mL无水DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，再滴加S-(+)-3-溴-2-甲基-1-丙醇(1.224g，8mmol)的10mL无水DMF溶液，温度升至75℃，搅拌16h。冷至室温后，混合物过滤，固体用4mLDMF洗涤，合并，旋干，加入30mL二氯乙烷及12mL水，并加入少许NaCl电解质，用2N HCl调至pH值约为2，水相用二氯甲烷(10mL×2)萃取，合并有机层，并用20mL水洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，重结晶，得到白色固体0.69g，收率68％。熔点：107-109℃.
4)化合物4的合成
25mL圆底烧瓶中加入化合物3(0.506g，1mmol，(Bu)3SnCH＝CH2(0.634g，2mmol)，Pd(PPh3)4(0.046g，0.04mmol)及8mL DMF，100℃加热搅拌5h。冷至室温后，混合物过滤，滤液倒入水中，以二氯甲烷提取，收集有机层，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，剩余物以柱色谱纯化，得到黄色固体0.181g，收率59％。
5)PPV的合成
25mL圆底烧瓶中加入化合物2(72mg，0.1mmol)，化合物4(31.2mg，0.102mmol，Pd(OAc)2(0.9mg，0.004mmol)，P(Ph-Me)3(6.0mg，0.02mmol)，35μL三乙胺及5mL DMF，氮气保护下80℃搅拌过夜。溶液趁热倒入50mL丙酮中析出沉淀，将收集的沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得到深红色固体22.1mg，收率28％。

Claims (3)

1.一种聚对苯撑乙烯，其特征在于所述的聚对苯撑乙烯的结构如下：
式中n＝8-10
2.一种聚对苯撑乙烯的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)季铵盐的制备：
①将1，4-二碘对苯二酚完全溶解在丙酮中，在2-5倍的碳酸钾作用下，与1，3-二溴丙烷反应，其加入量为原料的1-2倍，回流温度下反应30-50小时，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机相分别用10％氢氧化钾水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤、干燥、过滤、浓缩、重结晶，得到产物1，4-二-(3-溴丙氧基)-2，5-二碘苯；
②将上述得到的产物与3-5倍的三甲胺水溶液反应回流14-28小时，加入乙醇和丙酮，其加入量分别为反应物的10-20倍，旋干溶剂，重结晶得到产物季铵盐；
(2)
①氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将1，4-二碘对苯二酚与S-(+)-3-溴-2-甲基-1-丙醇按1∶2-3的比例于60-80℃反应10-20小时，得到(3-羟基-2-甲基)-丙氧基-2，5-二碘苯；
②二甲基甲酰胺下，将上述得到的产物与2倍的有机锡试剂在80-100℃反应3-10小时，产物以二氯甲烷提取，干燥，旋干溶剂，得到产物1，4-二[(3-羟基-2-甲基)-丙氧基]-2，5-二乙烯基苯；
(3)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将步骤1和步骤2各自得到的产物以1∶1比例与催化剂量的醋酸钯、三甲苯基瞵于80-100℃，10-20小时生成产物，置于10-20倍的丙酮中析出沉淀，得最终产物。
3.一种聚对苯撑乙烯的用途，其特征在于用以制备具有三阶非线性光学效应的薄膜。
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