CN1649094A

CN1649094A - 制备纳米间隙的外电场诱导取向沉积方法

Info

Publication number: CN1649094A
Application number: CN 200410065950
Authority: CN
Inventors: 徐丽娜; 顾宁; 黄岚; 解胜利
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: CN100369206C

Abstract

制备纳米间隙的外电场诱导取向沉积方法是一种纳米结构的加工技术，该方法基于电场诱导与选择性化学沉积法相结合，同步诱导金属在电极尖端处优先沉积并取向生长，使电极对的间隙从微米级或亚微米级减小到纳米级，从而获得纳米间隙结构。制备的工艺如下：用普通光刻工艺制备出微米级或亚微米级间隙的原型电极；在原型电极表面组装双功能分子“X－R－Y”、化学吸附化学镀引发剂，使电极表面具有催化活性；将具有催化活性的原型电极放入化学镀溶液中，同时沿着原型电极对的方向上施加一个外置分立交变电场，同步诱导金属在电极对尖端处优先沉积与取向生长，从而实现电极间隙的减小，获得纳米间隙结构。

Description

制备纳米间隙的外电场诱导取向沉积方法

技术领域

本发明是一种纳米结构的加工技术，尤其是一种结合外置分立电场诱导取向沉积制备纳米间隙的方法，属于纳米器件加工的技术领域。

背景技术

纳米电子器件，其特征尺寸在纳米量级(1-100nm)内，不再遵循传统微电子学的基本运行规律，而电子的波动性、量子效应等将在此类器件中起重要作用。比如，由双隧道结和库仑岛所组成的双结单电子晶体管，其核心部件是纳米间隙电极。由于电极间距减小到纳米量级下，源/漏极和岛间的隧道结所形成的势垒以及势垒间的势阱(即库仑岛)都很小，电子主要表现出波动性；在栅压下，电子可以穿越隧道结势垒进出库仑岛，实现库仑阻塞和单电子隧穿过程。单电子晶体管利用库仑阻塞效应和单电子隧穿现象来控制在微小隧道结体系中的单电子隧穿过程，具有尺寸小、结构简单、开关速度快、功耗低、存储密度与集成度高等特点，被认为是传统微电子MOS器件之后最有发展前途的新型纳米电子器件之一。纳米电子技术在电子信息产业中的应用，将成为21世纪经济增长的一个重要推动力，并将会对人类社会的各个方面产生深远影响。发展简便价廉的纳米间隙电极的加工技术具有重要的理论意义和实际应用价值。用电子束刻蚀(Appl.Phys.Lett.，2002，80(2)：865-867)、分子束外延(Appl.Phys.Lett.，2002，81(4)：730-732)等方法来加工纳米电极需要昂贵的仪器设备，成本较高，所涉及工艺较难，一时难以普及。最近出现了一些结合“自上而下”与“自下而上”两种加工技术路线的制备纳米间隙电极的方法，首先采用“自上而下”刻蚀技术制备出微米或亚微米间隙电极作为原型电极，然后用化学、物理的方法在原型电极对上沉积金属，使电极间隙减小到纳米量级，如化学镀法(ZL 01113578.6)、电镀法(NL1019733C)、电子迁移法(Appl Phys.Lett.，2002，81(24)：4613-4615；中国专利申请号：200310106004.X)。这些方法还存在一些不足之处。比如，电镀法与化学镀法都是通过金属在电极对上的在线沉积生长来减小其间隙的，但同时也增加了电极的表面厚度和侧向宽度，而且电镀法在制备过程中原型电极两端需要引线以外加电压，仅适于对具体器件进行个别操作；电子迁移法不仅也需要在原型电极两端引线进行电连接，而且对原型电极对的要求也较高(现有技术都是采用电子束刻蚀法来制备其原型电极结构的)，原型电极对的间隙不能太大，通常处于准纳米或亚微米尺度。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种制备纳米间隙的外电场诱导取向沉积方法，通过金属在电极对尖端处的优先沉积与取向生长，将电极对间隙从微米级或亚微米级减小到纳米级，实现纳米间隙电极结构的简便低廉加工，并有利于改善电极对的尖端形状及其侧向宽度。

技术方案：将外电场诱导与选择性化学沉积法两者相结合，沿着原型电极对的方向上施加一个外置分立交变电场，让金属在电极/溶液界面的选择性化学沉积与电场诱导同步作用，诱使金属在电场梯度最大的电极对尖端处优先沉积并取向生长，将电极对间隙从微米级或亚微米级减小到纳米级，从而获得纳米间隙电极结构。

制备的方法如下：首先，用普通光刻工艺制备出微米级或亚微米级间隙的原型电极；在原型电极表面组装双功能分子(X-R-Y)、化学吸附化学镀引发剂，使电极表面具有催化活性；将具有催化活性的原型电极放入化学镀溶液中，同时沿着原型电极对方向上施加一个外电场，同步诱导金属在电极对尖端处优先沉积与取向生长，从而实现电极间隙的减小，最终获得纳米间隙结构。

其中，原型电极指以硅基材料为基材，用普通光刻工艺加工出的具有微米或亚微米间隙的双极电极结构，电极材料为金属材料，通常为金、银、铜、铂。

双功能分子X-R-Y，对于硅基材料没有反应活性。其中X为可与原型电极金属材料自发进行分子组装的官能团，对于金、银、铜材料的原型电极，优选基团为含S(硫)基团，如巯基(-SH)或二硫基(如-S-S-R-Y)或单硫基(如硫醚分子Y-R-S-R-Y中的-S-R-Y)；对于铂材料的原型电极，优选基团为羟基(-OH)或氨基(-NH₂)；Y为可与化学镀引发剂键合的活性基团，通常含有S、N(氮)、P(磷)、O(氧)元素，如氨基、巯基、磷酰基、羧基；R为有机分子骨架，如碳链、芳环，R中允许包含多个含S、N、P、O元素的活性基团。

化学镀引发剂为金属金、银、铜、铂、钯、镍、钴的纳米粒子；或是钯、铂、银的离子。

用于减小电极间隙的材料是适于化学镀的金属及其合金，如金、银、铜、铂、钯、镍、钴及其合金材料，只需采用不同金属的化学镀溶液就能方便地实现选择；

施加的外电场是外置分立的交变电场，无需通过引线与原型电极表面有良好电接触；外电场方向与原型电极对方向平行，电压峰值范围10～1000V/cm，频率范围10～10⁶Hz。

有益效果：

1.结合外电场诱导与基于分子自组装膜定域的选择性化学沉积，两者原位同步作用，共同诱导金属在电场梯度最大的电极对尖端处优先还原沉积并取向生长，电极对间隙减小的同时不会引起电极侧向宽度的相应增加，而且可在分子水平上改善最终获得的纳米间隙电极的表面结构及尖端形状；另外，相比于电镀法或化学镀法，本法可以降低金属盐等化学试剂的单位消耗；

2.对原型电极的间隙没有特殊要求，结合普遍的传统光刻技术就能加工，间隙达几微米甚至十几微米的原型电极也易于被缩减到纳米级间隙结构；

3.施加的外电场与样品电极是分立的、非电连接的，也就是说，无需在单个原型光刻电极对上引线连接于所加交流电源，整个装置简单易控，在工艺上极易于实现；

4.仍然具备选择性化学沉积法的优点，包括方法简单，无须昂贵的设备投入，具有批量加工潜力，非常方便地选取多种不同金属或合金材料来实现纳米间隙结构以满足不同的应用，即用于实现纳米间隙结构的金属材料种类较多，选取简便，适用面广。

具体实施方式

实施例1：采用普通光刻工艺在硅基材料上加工出具有微米或亚微米级间隙的金电极对，并以此作为原型电极。将该金原型电极用有机溶剂(丙酮或乙醇)表面除油处理后，放入新鲜配制的piranha溶液(硫酸∶双氧水＝3∶1，体积比)中处理15min，取出用水漂洗干净，用氮气流吹干；然后将上述电极放入双功能分子巯基化合物HS-R-Y(如巯基乙胺或1，6-己二硫醇)的乙醇溶液中进行分子组装；将组装有双功能分子的电极放入胶体金溶液中化学吸附胶体金纳米颗粒，进行电极表面活化处理。将上述经表面活化的电极放入化学镀金溶液中，同时在化学镀反应器外沿着电极对方向上施加一个交变电场(交变电场的电压峰值为10～1000V/cm、频率为10～10⁶Hz)，诱导金在电极对的尖端处优先沉积并取向生长，得到金电极的纳米间隙结构。

实施例2：采用普通光刻工艺在硅基材料上加工出具有(亚)微米间隙的银电极对，并以此作为原型电极。将该银原型电极用有机溶剂(丙酮或乙醇)清洁表面后放入双功能分子巯基化合物HS-R-Y(如巯基乙胺或1，6-己二硫醇等)的乙醇溶液中进行分子组装；将组装有双功能分子的银电极放入胶体银或银离子溶液中进行活化。上述经表面活化的银电极分别放入银、金、铜、镍、钴或合金化学镀溶液中，同时在化学镀反应器外沿着电极对方向上施加一个交变电场(交变电场的电压峰值为10～1000V/cm、频率为10～10⁶Hz)，诱导待镀金属在电极对的尖端处优先沉积并取向生长，分别得到银、金、铜、镍、钴或合金材料的纳米间隙电极结构。

实施例3：采用普通光刻工艺在硅基材料上加工出具有微米或亚微米级间隙的铂电极对，并以此作为原型电极。将该铂原型电极表面清洁处理后，放入羟基羧酸或羟基膦羧酸或氨基膦羧酸的乙醇溶液中进行分子组装；将组装有功能分子的铂电极放入胶体铂溶液或铂离子溶液中进行电极表面活化处理。将上述经表面活化的铂电极放入化学镀铂溶液中，同时在化学镀反应器外沿着电极对方向上施加一个交变电场(交变电场的电压峰值为10～1000V/cm、频率为10～10⁶Hz)，诱导金属铂在电极对的尖端处优先沉积并取向生长，得到铂电极的纳米间隙结构。

实施例4：采用普通光刻工艺在硅基材料上加工出具有微米或亚微米级间隙的金或银或铜电极对，并以此作为原型电极。将该原型电极表面清洁处理后，放入双功能分子含硫化合物如巯基乙胺、1，6-己二硫醇或NH₂-(CH₂)n-S-S-(CH₂)n-NH2(n＞2)或NH₂-(CH₂)n-S-(CH₂)n-NH₂(n＞2)的乙醇溶液中进行分子组装；将组装有双功能分子的上述电极放入钯离子溶液中进行电极表面活化处理。将上述经钯表面活化的电极分别放入钯、金、银、铜、铂、镍、钴或合金化学镀溶液中，同时在化学镀反应器外沿着电极对方向上施加一个交变电场(交变电场的电压峰值为10～1000V/cm、频率为10～10⁶Hz)，诱导待镀金属在电极对的尖端处优先沉积并取向生长，分别得到钯、金、银、铜、铂、镍、钴或合金材料的纳米间隙电极结构。

实施例5：采用普通光刻工艺在硅基材料上加工出具有微米或亚微米间隙的铜电极对，并以此作为原型电极。将该铜原型电极清洁表面后放入巯基乙胺或1，6-己二硫醇的乙醇溶液中进行分子组装；将组装有双功能分子的铜电极放入胶体铜或镍或钴溶液中进行活化。上述经铜或镍或钴活化的电极分别放入铜、镍、钴化学镀溶液中，同时在化学镀反应器外沿着电极对方向上施加一个交变电场(交变电场的电压峰值为10～1000V/cm、频率为10～10⁶Hz)，诱导待镀金属在电极对的尖端处优先沉积并取向生长，分别得到铜、镍、钴的纳米间隙电极结构。

Claims

1、一种制备纳米间隙的外电场诱导取向沉积方法，其特征在于该方法基于外电场诱导与选择性化学沉积法相结合，同步诱导金属在电极尖端处优先沉积并取向生长，使电极对的间隙从微米级或亚微米级减小到纳米级，从而获得纳米间隙电极结构。

2、根据权利要求1所述的制备纳米间隙的外电场诱导取向沉积方法，其特征在于制备的工艺如下：

a、用普通光刻工艺制备出微米级或亚微米级间隙的原型电极；

b、在原型电极表面组装双功能分子“X-R-Y”、化学吸附化学镀引发剂，使电极表面具有催化活性；

c、将具有催化活性的原型电极放入化学镀溶液中，同时沿着原型电极对的方向上施加一个外电场，同步诱导金属在电极对尖端处优先沉积与取向生长，从而实现电极间隙的减小，获得纳米间隙电极。

3、根据权利要求2所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于原型电极指以硅基材料为基材，用普通光刻工艺加工出的具有微米或亚微米间隙的双极电极结构，电极材料为金属材料，通常为金、银、铜、铂。

4、根据权利要求2所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于双功能分子“X-R-Y”对于硅基材料没有反应活性，其中“X”为可与原型电极金属材料自发进行分子组装的官能团，“Y”为可与化学镀引发剂键合的活性基团，R为有机分子骨架。

5、根据权利要求4所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于可与原型电极金属材料自发进行分子组装的官能团“X”，对于金、银、铜材料的原型电极，为含硫基团，如“-SH”或“-S-S-R-Y”或“-S-R-Y”；对于铂材料的原型电极，“X”基团为“-OH”或“-NH₂”。

6、根据权利要求4所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于可与化学镀引发剂键合的活性基团“Y”，为含有S、N、P、O元素的活性基团，如氨基、巯基、磷酰基、羧基。

7、根据权利要求4所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于有机分子骨架“R”为碳链、芳环，R中同时允许包含多个含S、N、P、O元素的活性基团。

8、根据权利要求2所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于化学镀引发剂为金属金、银、铜、铂、钯、镍、钴的纳米粒子；或是钯、铂、银的离子。

9、根据权利要求2所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于用于减小电极间隙的材料是适于化学镀的金属及其合金，如金、银、铜、铂、钯、镍、钴及其合金材料。

10、根据权利要求1或2所述的制备纳米间隙的电场诱导取向沉积方法，其特征在于施加的外电场是外置分立的交变电场，无需引线与单个原型光刻电极对直接电连接；外电场方向与原型电极对方向平行，电压峰值范围1～1000V/cm，变化频率范围10～10⁶Hz。