CN1638949A - 用于透明的气体屏蔽层压材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

通过将废料共混入热塑性聚氨酯组合物，并从该共混的材料制备屏蔽隔膜，从而使含有热塑性聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物的废料再生。未使用过的热塑性聚氨酯和废料的热塑性聚氨酯是使用至少约60wt％的聚酯二醇聚合而成的，基于产生的聚氨酯重量。其中该聚酯二醇的重均分子量为至少约500，并基本所有的酯[－O－C(＝O)－]基团之间均有4～5个碳原子。将包含未使用过的热塑性聚氨酯和废料的共混材料成形为屏蔽隔膜的一个层。所获得的隔膜的雾度不大于约12％。

Description

用于透明的气体屏蔽层压材料的组合物
技术领域
本发明涉及制备透明屏蔽隔膜的方法，该隔膜用于鞋用缓冲部件。特别地，本发明涉及包括热塑性聚氨酯弹性体的透明的、回弹性层压材料隔膜。
背景技术
屏蔽隔膜和由该隔膜形成的可充气的囊状物已经用于鞋类。由于热塑性材料可以回收并再次成形为新的制品，在制造操作期间降低浪费和促进废料的再生，因此通常希望使用热塑性聚合物材料以形成隔膜。用于充气的囊状物的屏蔽隔膜可因此采用热塑性屏蔽层制备。热塑性聚合物屏蔽层材料典型地形成结晶区域或球晶，它们使得流体分子穿过屏蔽层更加困难。
由于在使用期间充气的囊状物要经受高应变，所以具有适当厚度以提供所需低气体渗透速率[GTR]的热塑性聚合物屏蔽材料一般不具有用于鞋类缓冲的足够低的模量。为克服此问题，已经采用将屏蔽材料与弹性材料共混或层压。弹性材料或弹性体，能够在去掉形变力之后基本恢复它们的最初形状和尺寸，甚至经历显著变形的部分也能恢复。弹性体可同样是热塑性的，因此可以采用热塑性弹性体和热塑性屏蔽层材料的结合物形成柔韧的热塑性屏蔽膜。
在鞋类中，出于式样的考虑需要低雾度、透明的屏蔽隔膜。然而，如果在层中共混在一起的材料不完全相容，那么得到的共混物材料可能是混浊或模糊的。在再生废隔膜材料时也产生相关的问题。当各层采用不同材料构造隔膜时，在废料中的那些材料不容易分离。因此，必须将多层废料共混用于再生的一个或另一个层材料中。对于要在共混的层中保持所需的清晰度，多层废料必须与共混入其中的层材料相容。
已经用于与屏蔽材料共混或层压以制备回弹性隔膜的一种热塑性弹性体是热塑性聚氨酯。隔膜包括热塑性聚氨酯的第一层，和包括屏蔽材料，如乙烯和乙烯醇共聚物的第二层。例如如下文献所描述的：2000年7月4日公开的美国专利No.6,082,025、2000年1月11日公开的美国专利No.6,013,340、1999年9月14日公开的美国专利No.5,952,065和1998年2月3日公开的美国专利No.5,713,141，每个文献在此引入作为参考。尽管具有热塑性聚氨酯材料层和聚合物屏蔽材料层的隔膜具有可接受的清晰度，但是通过共混废料使其进入同一层而再生废弃的多层隔膜仍存在问题。特别地，由于共混材料的不相容性，共混的层和隔膜具有显著更低的降低的清晰度。
因此，所需要的透明的、多层隔膜，其中各层组合物是相容的，使得多层废料成为隔膜的一层时并不导致产生不需要的雾度。
发明内容
本发明提供鞋类制品，其中鞋底包括可见的、含流体的囊状物。可见的是指，至少一部分囊状物的侧壁形成鞋底外部的至少一部分。该囊状物的侧壁包括一个低雾度的层压隔膜。层压隔膜至少包括第一层和第二层，第一层包含聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物，和第二层包含乙烯和乙烯醇共聚物。聚氨酯包括至少约50mol％的聚酯二醇，基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数，该聚酯二醇的重均分子量至少为约500，且在基本所有酯基团之间有2个～约6个碳原子的线性亚烷基。
本发明进一步提供制造鞋类的方法，其中至少采用第一层和第二层制备层压隔膜，第一层包含聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物，第二层包含乙烯和乙烯醇共聚物。并且，聚氨酯包括至少约50mol％的聚酯二醇，基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数，该聚酯二醇的重均分子量至少为约500，且在基本所有酯基团之间有2个～约6个碳原子的线性亚烷基。用聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物的再生材料，并特别地，与未使用过的聚氨酯材料一起，制备第一层中的聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物的共混物。该再生材料含有包括乙烯和乙烯醇共聚物的第一层和包括热塑性聚氨酯材料的第二层。由于使用特定的聚氨酯，共混材料具有很低的雾度。低雾度是出于对鞋类的美学设计。低雾度的隔膜可以是无色的或由染料或透明颜料着色的，以提供低雾度的着色隔膜。囊状物可以由无色或着色流体填充。
在多层结构中隔膜优选以共混材料层作为外隔膜层。制品的透明隔膜也优选包括屏蔽层以防止流体从隔膜一侧向另一侧的转移，优选在共混材料层和屏蔽层之间采用热塑性弹性体层。这样耐用的、弹性的屏蔽隔膜可用于制备充气囊状物。“耐用”表示隔膜具有优异的耐疲劳损坏性能，它意味着隔膜可经历重复的挠曲和/或变形而恢复，且不发生裂纹和沿层界面的剥离或通过隔膜的厚度方向而断裂，更可取的是适用于一个宽的温度范围内。对于本发明的目的，术语“隔膜”用于表示将流体与鞋类制品外部气氛相隔离的独立的膜，流体优选为高于大气压的气体。完全层压的膜，或涂敷到另一种制品上的膜用于隔离流体以外目的的，如涂敷，排除在此处对隔膜的定义以外。
本发明的共混材料层具有低雾度，低雾度表示不大于约12％，优选不大于约5％的雾度。雾度可以根据ASTM D-1003测量。
透明隔膜是包含流体的囊状物的一部分。囊状物可以充以气体如氮气、空气或超气体。术语“超气体”表示具有低溶解度系数的大分子气体，如SF6、CF4、C2F6、C3F8等，它们描述于Rudy的美国专利No.4,183,156和4,287,250，以及Rudy等人的4,340,626，这些文献在此引入作为参考。封闭物或囊状物的一部分透明隔膜形成鞋类制品外壁的至少一部分，或通过鞋类制品外壁的至少一部分是可见的，其中囊状物被引入到该鞋类制品中。
屏蔽隔膜优选具有足够低的气体透过速率，以允许囊状物保持“永久”密封和膨胀，即，在引入该隔膜的制品的使用寿命中，保持有用的内部压力。可用于测量不同膜材料的相对渗透性、渗透率和扩散性的方法是ASTMD-1434-82-V。气体透过速率用在单位面积单位时间内通过隔膜扩散的气体量来表示。在标准温度和压力下，气体透过速率的单位可以采用(cc)(密耳)/(m2)(24小时)来表示。由本发明提供的屏蔽隔膜的气体透过速率优选小于约1(cc)(20密耳)/(m2)(24小时)。
附图说明
通过详细的描述和附图更完全地理解本发明，其中：
图1显示根据本发明的鞋类制品的侧视图。
具体实施方式
参考图1，显示一只含有鞋面110和连接到鞋面110的鞋底120的鞋100。可以用各种常规材料制成鞋面110，该材料包括皮革、乙烯基材料、尼龙和其它一般织物材料。鞋底120包括鞋底夹层122和鞋下底124。在鞋底夹层122中设置有包含流体，优选为气体的囊状物200以提供对足部的缓冲支撑。
囊状物200其侧壁是透明的层压隔膜，如图1所示，形成鞋底120外部的至少一部分。透明隔膜含有第一层和第二层，第一层包括热塑性聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物的共混物，第二层包括乙烯和乙烯醇共聚物。热塑性聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物的共混物具有低雾度，优选不大于约12％，更优选不大于约5％的雾度。共混的第一层的组成使囊状物具有所需的“晶体般清澈”的外观。
基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数，用至少约50mol％，优选至少62mol％，更优选至少65mol％，和更优选至少69mol％聚酯二醇来聚合热塑性聚氨酯。
聚酯二醇在基本所有酯基团之间有2个～约6个碳原子的线性亚烷基。“基本所有”表示在酯基团之间不大于约5mol％的，优选不大于约2mol％的，和最优选没有亚烷基含有小于2个或大于约6个碳原子。用含有2～6个碳原子的二醇与含有4～6个碳原子的二羧酸和/或ε-己内酯反应以制备聚酯。因此，可以由如下物质的反应制备聚酯二醇：一种或多种选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇及其结合物的二醇与一种或多种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、这些酸的酸酐、及其结合物的二羧酸或与ε-己内酯反应。
在特别优选的实施方案中，聚酯二醇是聚(ε-己内酯)二醇。可以通过引发内酯与水或二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等的自缩合制备ε-己内酯的聚酯。内酯基聚酯二醇也可以通过使内酯与聚酯二醇的羟基反应而制备，其中聚酯二醇是用一种或多种二羧酸和一种或多种二醇反应制得的，如已经描述的那样。在优选的实施方案中，聚酯二醇是重均分子量为约1500～约3000，优选为约1800～约2500的聚(ε-己内酯)二醇。
聚酯二醇的重均分子量优选至少为约500，更优选至少约1000，和甚至更优选至少约1800。聚酯二醇的重均分子量可至多为约10,000，但优选的聚酯二醇的重均分子量至多为约5000，特别地至多约4000。聚酯二醇的重均分子量有利地为约500～约10,000，优选约1000～约5000，和更优选为约1500～约4000。重均分子量可以由ASTM D-4274测量。
聚酯多元醇基聚氨酯是通过使聚酯二醇与至少一种二异氰酸酯，和优选一种或多种含有两个异氰酸酯反应性官能团的增量化合物(也称为扩链剂)进行反应而形成的。二异氰酸酯可以选自芳族、脂族、环脂族二异氰酸酯及其结合物。有用的二异氰酸酯的代表非限制性地包括：间亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯异构体包括2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，六亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，六氢化亚甲代苯基(hexahydrotolylene)二异氰酸酯的任何异构体，异佛尔酮二异氰酸酯，包括亚甲基-双-4-环己基异氰酸酯的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的任何异构体，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯的任何异构体包括2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，二亚苯基二异氰酸酯异构体包括2，2’-、2，4’-和4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯和3，3’-二甲基-二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tetramethylxylylenediisocyanate，TMXDI)的异构体包括间-TMXDI和对-TMXDI，亚二甲苯基二异氰酸酯异构体包括对-亚二甲苯基二异氰酸酯和间-亚二甲苯基二异氰酸酯的，亚丁基二异氰酸酯，1，2-二异氰酸根合丙烷(1，2-diisocyanatopropane)，1，3-二异氰酸根合丙烷，亚乙基二异氰酸酯，及其结合物。在一个实施方案中，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体的混合物。可以包括低含量的含有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯如1，2，4-苯三异氰酸酯，但优选仅使用二异氰酸酯。
优选，聚酯二醇和二异氰酸酯的反应混合物或多种二异氰酸酯进一步包括一种或多种扩链剂分子，该扩链剂分子含有与异氰酸酯功能性反应的两个基团，该基团选自活性的含氢基团如伯胺基、仲胺基、硫醇基和羟基。扩链剂的分子量优选为约60～约400。优选是醇和胺。扩链剂化合物的有用例子非限制性地包括二醇，二硫醇，二胺，或含有羟基、硫醇、伯胺和仲胺基的混合基团的化合物，如氨基醇、氨基烷基硫醇和羟烷基硫醇。这样材料的特定例子非限制性地包括乙二醇、二甘醇、和高级聚乙二醇类似物如三甘醇；丙二醇、二丙二醇、和高级聚丙二醇类似物如三丙二醇；1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳族化合物如4，4’-亚异丙基二苯酚(双酚A)、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、苯二甲醇、对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对二甲苯-α，α’-二醇；对二甲苯-α，α’-二醇的双(2-羟乙基)醚；间二甲苯-α，α’-二醇和这样二醇的双(2-羟乙基)和环氧烷烃(alkylene oxide)加合物；二乙基甲苯二胺、聚烷基多元胺如乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺、双官能聚氧亚烷基胺(购自BASF公司或购自Huntsman商标为JEFFAMINE的产品)、亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、链烷醇胺和烷基链烷醇胺如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺、叔丁基氨基乙醇、及其结合物。优选的扩链剂包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、及其结合物。此外，少量三官能扩链剂如三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和甘油、和/或单官能活性氢化合物如丁醇或二甲胺也可以存在。三官能增量剂和/或单官能化合物的用量优选是5.0mol％或更小，基于采用的活性氢反应物总摩尔数。
一般情况下，多异氰酸酯的当量，该多异氰酸酯优选都是二异氰酸酯，对聚酯二醇和扩链剂结合当量的比例为约0.96～约1.05当量异氰酸酯对1当量结合的聚酯二醇和扩链剂。更优选是约0.98～约1.04当量异氰酸酯对每当量结合的聚酯二醇和扩链剂；甚至更优选是约0.98～约1.02当量异氰酸酯对1当量结合的聚酯二醇和扩链剂，以制备弹性体聚氨酯。
热塑性聚氨酯的重均分子量优选为至少约60,000，更优选至少约100,000。热塑性弹性体的重均分子量优选至多为约500,000，更优选至多约300,000。
将第一层的热塑性聚氨酯组合物与乙烯和乙烯醇的至少一种共聚物共混。该乙烯和乙烯醇共聚物在共混的材料中的量可为约1～约12wt％。乙烯和乙烯醇共聚物的优选的平均乙烯含量为约25mol％～约48mol％。特别优选是重均分子量至少为约20,000和重均分子量至多为约50,000的乙烯和乙烯醇共聚物。商业产品有购自Nippon Gohsei有限公司的名称为SORANOL的产品和购自Evalca公司(Lisle，IL)的商标为EVAL的产品，该公司是Kuraray有限公司(大阪，日本)的子公司。
共混材料是通过采用至少部分未使用过的热塑性聚氨酯和乙烯与乙烯醇共聚物的再生材料结合而制备的。该再生材料可以是层压材料，其中包括乙烯和乙烯醇的共聚物层和热塑性聚氨酯材料层。再生材料中的热塑性聚氨酯材料的成分优选和与再生材料共混的热塑性聚氨酯的成分相同。
层压隔膜进一步包括含有乙烯和乙烯醇共聚物的第二层。第二层也可包括用于阻止流体(气体或液体)分子通过隔膜的其它材料。这样材料的例子非限制性地包括偏二氯乙烯聚合物；丙烯腈聚合物；丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物；半结晶的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺，特别是半结晶尼龙；结晶聚合物；环氧树脂包括间苯二酚基环氧树脂，胺如N，N-二甲基乙二胺(DMDEA)，JEFF AMINE600、3-氨基-正丙醇、和4-氨基-正丁醇；聚氨酯工程热塑性塑料，如购自陶氏化学公司的商标为ISOPLAST的材料、及这些材料的结合物。优选，屏蔽层的聚合物屏蔽材料基本由乙烯-乙烯醇共聚物组成。
除第一(共混物)层和第二(屏蔽)层以外，隔膜可进一步包括其它层。在一个实施方案中，隔膜包括至少一个热塑性弹性体的第三层，优选为已述的热塑性聚氨酯，它并不包括乙烯和乙烯醇的共聚物。在一个优选的实施方案中，隔膜是由一个屏蔽材料组合物的内层(第二层)形成的，该内层邻接于热塑性弹性体层(第三层)的每一侧，该隔膜含有共混物材料的外层(第一层)。屏蔽(第二)和弹性体(第三)层如需要可以交替作为其它层，例如形成共混物-弹性体-屏蔽-弹性体-屏蔽-弹性体-共混物的层以制备多层层压隔膜。
第一(共混物)，第二(屏蔽)和第三(弹性体)层的每一个可包括一种或多种改性剂和添加剂，优选包含少量。改性剂和添加剂的例子非限制性地包括增塑剂、光稳定剂、水解稳定剂、热稳定剂、增白剂、抗氧剂、流变改性剂、有机防粘连化合物(organic anti-block compound)、杀真菌剂、抗菌剂(包括杀菌剂等)、脱模剂、蜡如褐煤酯或双酰胺蜡、加工助剂、和这些物质的结合物。可以采用透明着色剂，如染料或透明颜料形成染色的透明隔膜。可以通过使用特殊效果颜料达到在透明隔膜中的特殊效果，如虹彩。
水解稳定剂的例子包括已知为STABAXOL P和STABAXOL P-100的两种市售碳二亚胺基水解稳定剂，它们购自新泽西州特伦顿的Rhein Chemie。其它碳二亚胺或聚碳二亚胺基水解稳定剂或基于环氧化大豆油的稳定剂可以是有益的。采用的水解稳定剂数量一般小于该层总重量的5.0wt％。
使用增塑剂的目的是用于增加最终产物柔韧性和耐用性以及使材料从树脂向隔膜或片材的加工更为容易。作为非限制性的例子，增塑剂如基于丁基苄基邻苯二甲酸酯的那些(市售的，如购自Monsanto的Santicizer 160)已经证明是特别有用的。如果采用了增塑剂的话，不管采用一种增塑剂还是增塑剂混合物，增塑剂的总量一般应当小于该层总量的20.0wt％，优选小于该层总量的约5wt％。
在形成本发明鞋类的优选方法中，将包括热塑性聚氨酯及乙烯和乙烯醇共聚物的废料与未使用过的热塑性聚氨酯共混。不管共混的材料是如何生产的，在共混材料中至多包括乙烯和乙烯醇共聚物约12wt％，优选至多约5wt％，基于乙烯和乙烯醇共聚物和热塑性聚氨酯的重量之和。如果使用含有热塑性聚氨酯层和乙烯与乙烯醇共聚物层的废料制备，可以由本领域中可利用的任何方法将废材料共混入未使用过的热塑性聚氨酯。在一种优选的方法中，将废材料首先粉碎，然后与未使用过的热塑性聚氨酯粒料的混合物，或通过与热塑性聚氨酯不同的单独端口加入到挤出机中。挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机。将粉碎的废材料和未使用过的热塑性聚氨酯在挤出机中熔融混合，然后挤出以形成屏蔽隔膜的第一层。
隔膜的共混材料层的雾度至多为约12％，优选不大于约10％，更优选不大于约5％和甚至更优选不大于约1.5％。含有除共混材料以外的层的，特别是含有包括乙烯和乙烯醇共聚物的第二层的隔膜的雾度至多为约15％，优选至多约12％，更优选至多约10％。共混材料或隔膜的雾度可以由ASTMD-1003测量。
尽管层压材料隔膜可薄可厚，层压材料隔膜应当足够厚以提供适当的壁强度，也要足够薄以提供适当的柔韧性。对于吹塑操作，层压材料隔膜的厚度典型的是约20密耳～约70密耳。在优选的五层结构(第一层-第三层-第二层-第三层-第一层)中，对于屏蔽的第二层和相邻的第三层，热塑性弹性体层的每个至少约0.4密耳厚，优选至少约0.5密耳厚，更优选至少约0.6密耳厚，和更优选至少约1密耳厚；对于这些层的每个至多约3密耳厚，优选至多约2.5密耳厚，更优选至多约2密耳厚，和甚至更优选至多约1.6密耳厚。第一层，共混物层优选是至少约7密耳厚，更优选至少约8密耳厚，和更优选至少约9密耳厚；优选至多约20密耳厚，更优选至多约15密耳厚。
隔膜的拉伸强度为约至少2500psi(磅/平方英寸)，100％拉伸模量为约350～3000psi和/或伸长率为至少约250％～约700％。
可以由吹塑工艺使层压隔膜成形为囊状物。一般情况下，第一步将各层或板进行共挤形成一个平面的或管状的层压膜，然后吹塑该膜或管成所需的最终形状的囊状物。例如，可以将各层的熔融材料共挤出为型坯。具有囊状物所需总体形状和构造的模具处于接受料坯的位置并在料坯周围关闭。在模具边缘切下料坯。将模具移回到远离挤出模头的位置。然后在模具上方料坯的开放部分插入一个吹管，通过该吹管提供加压的空气或其它气体，如氮气。加压的空气使料坯紧贴在模具内表面上。在模具中使材料硬化以形成具有预定形状和构造的囊状物。在将它从模具中取出之前，使吹制的成形层压材料在模具中冷却和硬化，该温度可以是约30°F～80°F。同时，一个新模具移入从料坯接收下一模料的位置，该料坯是已经从第一个模具上切下的料坯。
除使用连续挤出的吹塑以外，成形步骤还可采用往复螺杆系统、柱塞式累积器型系统(ram accumulator-type system)或累积器头系统(accumulatorhead system)的间歇挤出；共注射拉伸吹塑；挤出或共挤出薄板，吹塑管形薄膜或型材。其它成形方法包括注塑、真空模塑、传递模塑(transfer molding)、模压成形、热封、铸件(casting)、熔体铸件、RF焊接等。
层压材料可进行进一步的成形步骤。例如，可以将平面层压膜切割成所需的形状。将两部分的平面膜在边缘处密封以形成囊状物。层压膜还可卷成管状，在边缘用RF焊接以形成囊状物。
可以将囊状物充入流体，优选气体，并永久密封。将充气的囊状物的耐用、弹性隔膜引入鞋类制品的鞋底中，例如图1所示。“耐用”表示该隔膜具有优异的耐疲劳损坏性能，这意味着该隔膜可经历重复的挠曲和/或变形而恢复，且沿该隔膜组成的各层的界面不发生剥离，优选适用于宽的温度范围内。
鞋类，特别是鞋，通常包括两个主要组件：鞋面和鞋底。鞋面通常用于贴身的、舒适的包围足部。理想地，鞋面应当采用有吸引力的、高度耐用的、舒适的材料或材料的结合物制成。由耐用材料构成的鞋底以提供摩擦力并在使用期间保护足部。典型地，鞋底也起到如下重要功能：在运动期间提供增强的缓冲和对撞击的吸收，以保护穿着者的足、踝和腿免受所产生的可观力量的伤害。跑步运动产生的冲击力可达到穿着者体重的两倍或三倍，而其它体育活动如打篮球可产生穿着者体重6～10倍的力量。为提供这些功能，鞋底通常有一个起缓冲作用的鞋底夹层或鞋内底和具有提供摩擦力表面的外底。囊状物优选应用于鞋的鞋内底部分，它一般定义为直接附着在足底表面的鞋面部分。
隔膜优选能够在相对长的时间内包含充入的气体。在高度优选的实施方案中，例如，隔膜应当在大约两年的时间内损失不大于初始充气时气压的约20％。换言之，初始充气到约20.0～22.0psi稳态压力的产品在至少约两年的时间内应当保持在约16.0～18.0psi的压力。
囊状物可以充入空气或空气的组分如氮气，或超气体，优选采用氮气。使内部压力达到至少约3psi，优选至少约5psi，和至多约50psi。优选将囊状物充气到约5psi～约35psi，更优选约5psi～约30psi，和更优选约10psi～约30psi，和甚至更优选约10psi～约25psi的内部压力。在充气之后，可以密封充气端口，例如用RF焊接，以获得永久密封的充气囊状物。
对于要保持永久膨胀的囊状物，气体透过速率必须合适地低。在一个优选的实施方案中，囊状物隔膜具有对充入气体的，该气体优选是空气或氮气，气体透过速率应当小于约15立方厘米每平方米每大气压每天(cc/m2·atm·天)，优选小于约6cc/m2·atm·天，特别小于约4cc/m2·atm·天，更优选小于约2.5cc/m2·atm·天，更优选小于约1.5cc/m2·atm·天，更优选小于约1cc/m2·atm·天。测量不同膜材料的相对渗透性、渗透率和扩散性的方法记载在称为ASTM D-1434的程序中。尽管氮气是许多实施方案的优选充入气体和根据ASTM D-1434分析气体透过速率的基准，隔膜可包含各种不同的气体和/或液体。
在如下实施例中进一步描述本发明。实施例仅用于说明，而不以任何方式限制说明书和要求书记载的本发明的范围。除非另外说明，所有的份数是重量份。
实施例1
80重量份粉碎的废料(10wt％乙烯和乙烯醇共聚物，90wt％基于聚(己二酸丁二醇酯)的聚氨酯)的干燥共混物和20重量份与废料聚氨酯具有相同组成的未使用过的聚氨酯，在双螺杆挤出机中熔融混合。该材料被挤出并吹塑成含有A-B-C-B-A的五层料坯。其中A层是共混层，B层是基于聚(己二酸丁二醇酯)的聚氨酯层，和C层是乙烯和乙烯醇共聚物层。A层大约为25密耳厚，B层大约2密耳厚和C层大约0.7密耳厚。
测量样品的雾度，并规格化的20密耳厚的样品的数值为小于12％。
已经参考本发明的优选实施方案详细描述了本发明。然而，应当理解可以在本发明的精神和范围内进行变化和改进。

Claims (47)

1、一种鞋类制品，包括鞋面和连接到该鞋面的鞋底，该鞋底包括流体填充的囊状物，该囊状物包括层压材料隔膜，
其中该层压材料隔膜包括
至少一个包括热塑性聚氨酯及乙烯和乙烯醇共聚物的第一层，其中该热塑性聚氨酯包括至少约50mol％的聚酯二醇，基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数，该聚酯二醇的重均分子量至少为约500和在基本所有酯基团之间有2个～约6个碳原子的线性亚烷基和
一个包括乙烯和乙烯醇共聚物的第二层；
其中至少一部分所述隔膜形成所述鞋底外部的至少一部分。
2、根据权利要求1的鞋类制品，其中第一层的雾度不大于约12％。
3、根据权利要求1的鞋类制品，其中第一层的雾度不大于约5％。
4、根据权利要求1的鞋类制品，其中隔膜包括染料或透明颜料。
5、根据权利要求1的鞋类制品，其中流体包括选自如下组中的一种：空气、氮气、超气体、及其结合物。
6、根据权利要求1的鞋类制品，其中流体是着色的。
7、根据权利要求1的鞋类制品，其中第一层是隔膜的外层。
8、根据权利要求1的鞋类制品，其中囊状物是永久密封的。
9、根据权利要求1的鞋类制品，其中对于规格化的20密耳隔膜厚度，气体透过速率小于约1(cc)(20密耳)/(m2)(24小时)。
10、根据权利要求1的鞋类制品，其中热塑性聚氨酯包括至少约62mol％聚酯二醇，基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数。
11、根据权利要求1的鞋类制品，其中聚酯二醇是内酯基的。
12、根据权利要求1的鞋类制品，其中聚酯二醇是聚(ε己内酯)二醇。
13、根据权利要求12的鞋类制品，其中聚(ε己内酯)二醇的重均分子量为约1500～约3000。
14、根据权利要求12的鞋类制品，其中聚(ε己内酯)二醇的重均分子量为约1800～约2500。
15、根据权利要求1的鞋类制品，其中聚酯二醇的重均分子量为至少约1000。
16、根据权利要求1的鞋类制品，其中聚酯二醇的重均分子量为约1000～约5000。
17、根据权利要求1的鞋类制品，其中热塑性聚氨酯通过反应混合物形成，该混合物中包括选自如下组中的一种：二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体的混合物。
18、根据权利要求1的鞋类制品，其中热塑性聚氨酯通过反应混合物形成，该混合物中包括一种或多种重均分子量为约60～约400的扩链剂，该扩链剂含有两个与异氰酸酯功能性反应的基团。
19、根据权利要求18的鞋类制品，其中一种或多种扩链剂选自醇、胺、及其结合物。
20、根据权利要求18的鞋类制品，其中一种或多种扩链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、及其结合物。
21、根据权利要求18的鞋类制品，其中一种或多种扩链剂的用量至多为约5.0mol％，基于活性氢反应物的总摩尔数。
22、根据权利要求1的鞋类制品，其中该热塑性聚氨酯的重均分子量为至少约60,000。
23、根据权利要求1的鞋类制品，其中该热塑性聚氨酯的重均分子量为约100,000～约500,000。
24、根据权利要求1的鞋类制品，其中第一层包括约1wt％～约12wt％乙烯和乙烯醇共聚物。
25、根据权利要求1的鞋类制品，其中第一层的乙烯和乙烯醇共聚物的平均乙烯含量为约25mol％～约48mol％。
26、根据权利要求1的鞋类制品，其中第一层的乙烯和乙烯醇共聚物的重均分子量为约20,000～约50,000。
27、根据权利要求1的鞋类制品，其中第二层进一步包括选自如下的组中的一种：偏二氯乙烯聚合物、聚丙烯腈聚合物、丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、半结晶聚酯、聚酰胺、半结晶尼龙、结晶聚合物、环氧树脂、间苯二酚基环氧树脂、聚氨酯工程热塑性塑料、及其结合物。
28、根据权利要求1的鞋类制品，其中层压材料隔膜包括第三层，其中该第三层包括热塑性弹性体。
29、根据权利要求27的鞋类制品，其中第三层基本由热塑性聚氨酯及乙烯和乙烯醇共聚物组成，其中该热塑性聚氨酯包括至少约50mol％的聚酯二醇，基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数，该聚酯二醇的重均分子量至少为约500，并在基本所有酯基团之间含有2个～约6个碳原子的线性亚烷基。
30、根据权利要求28的鞋类制品，其中层压材料隔膜含有作为内层的第二层，第三层与第二层的一侧相邻，具有与第三层相同组成的第四层与第二层的另一侧相邻，以及第一层和与第一层具有相同组成的第五层作为最外层。
31、根据权利要求1的鞋类制品，其中囊状物的内部压力为约5～约35磅每平方英寸。
32、一种制造鞋类制品的方法，包括如下步骤：
(a)制造层压材料隔膜，包括：
包括热塑性聚氨酯的第一层，其中所述热塑性聚氨酯包括至少约50mol％的聚酯二醇，基于用于生产聚氨酯的羟基官能反应物的总摩尔数，该聚酯二醇的重均分子量至少为约500，并且基本所有酯基团之间有2个～约6个碳原子的线性亚烷基和
包括乙烯和乙烯醇共聚物的第二层，
(b)将层压材料隔膜成形为密封的、流体填充的囊状物；和
(c)将囊状物置入鞋中，其中至少一部分所述隔膜形成所述鞋底外部的一部分，
其中在步骤(a)～(c)期间产生含有所述第一和第二层的废材料；
(d)在所述的制造步骤(a)中通过将所述废料共混入所述的第一层中以生产共混的材料层，从而引入所述废料。
33、根据权利要求31的方法，其中共混材料层的雾度不大于约12％。
34、根据权利要求31的方法，其中共混材料层的雾度不大于约5％。
35、根据权利要求31的方法，其中流体包括选自如下组中的一种：空气、氮气、超气体、及其结合物。
36、根据权利要求31的方法，其中共混材料层是隔膜的外层。
37、根据权利要求31的方法，其中对于规格化的20密耳隔膜厚度，隔膜的气体透过速率小于约1(cc)(20密耳)/(m2)(24小时)。
38、根据权利要求31的方法，其中聚酯二醇是聚(ε己内酯)二醇。
39、根据权利要求37的方法，其中聚(ε己内酯)二醇的重均分子量为约1500～约3000。
40、根据权利要求31的方法，其中热塑性聚氨酯是由混合物的反应形成的，该混合物包括选自如下组中的一种：二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体的混合物。
41、根据权利要求31的方法，其中热塑性聚氨酯是由一种或多种扩链剂的反应形成的，该扩链剂的用量至多为约5.0mol％，基于活性氢反应物的总摩尔数。
42、根据权利要求31的方法，其中该热塑性聚氨酯的重均分子量为至少约60,000。
43、根据权利要求31的方法，其中该热塑性聚氨酯的重均分子量为约100,000～约500,000。
44、根据权利要求31的方法，其中共混材料层包括约1～约12wt％乙烯和乙烯醇共聚物。
45、根据权利要求31的方法，其中乙烯和乙烯醇共聚物的平均乙烯含量为约25mol％～约48mol％。
46、根据权利要求31的方法，其中乙烯和乙烯醇共聚物的重均分子量为约20,000～约50,000。
47、根据权利要求31的方法，其中层压材料隔膜含有作为内层的第二层，第一层与第二层的一侧相邻，具有与第一层相同组成的一个第四层与第二层的另一侧相邻，共混材料层和与共混材料层具有相同组成的一个第五层作为最外层。
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