CN1611632A - 离子注入电铸结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露了由电铸体制成的离子注入结构材料，该电铸体通过电铸形成并具有通过将离子注入到电铸体内而形成的离子注入层。在电铸结构材料中，在比离子注入层深的位置调制了微结构，甚至在比离子注入层深的位置，硬度变得比原先的电铸体更高。

Description

离子注入电铸结构材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子注入电铸结构材料(ion-implanted electroformedstructural material)及其制备方法，更具体地，本发明涉及由电铸体(electroformed body)制成的电铸结构材料，其中在表面部分，比离子注入层深的部分的硬度增加，以及制备该结构材料的方法。

背景技术

LIGA(石印电铸成型(lithography electroforming molding)的缩写)工艺可在大规模生产基础上，用于制备高精度金属微结构体(micro-structural body)。LIGA工艺使用同步加速器辐射(synchrotron radiation)(SR)，其为高指向性的X射线。因此，LIGA工艺能够进行深石印。更具体地，该工艺能够加工具有几百微米深度的、微米数量级精度的结构体。换句话说，其能够很容易地制备具有大厚度的金属微结构体。其还有其它特点。因此，LIGA工艺预期可应用到很广泛的领域。

LIPG工艺是结合了石印、作为电铸的电镀和成型的加工技术。在LIPG工艺中，例如通过具有预定图案的吸收掩模(光网(reticle))，用SR辐照在导电基板形成的抗蚀剂层。按照吸收掩模的图案(掩模图案)，此石印形成了抗蚀剂结构体(树脂模)。当通过电铸在掩模图案的开放处沉积金属时，能够得到金属微结构体。当该高精度金属微结构体作为成型模头时，能够使用注塑等制备微结构成型体，该成型体由合成树脂制成。当组合如此获得的微结构成型体时，能够得到微电机(micromachine)。上述技术描述于，例如ManabuYasui，Yasuo Hirabayashi，和Hiroyuki Fujita的报道(734～737，No.11，Vol.52，2001，“Journal of the Surface Finishing Society of Japan”)。

但是，在上述LIGA工艺中，要用电铸处理形成的金属局限于能够被电镀的金属，例如镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)和Ni-Fe合金。当需要更高的硬度或更高的强度时，有时使用更高硬度的材料，例如Ni-Mn(锰)合金或Ni-W(钨)合金。但在此情况下，需要更先进的技术用于控制电镀溶液等等。这种要求限制了其应用范围。

另外，当微结构部件需要耐磨性时，其表面能够配备硬涂层，该涂层通过例如电镀、物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)等工艺形成。但是在此情况下，如何得到该部件主体和涂层之间的足够粘结强度是个问题。此外，当形状复杂时，在气相沉积时在阴影部分(shaded portion)和微小凹陷部分可能难以形成涂层。

另一方面，当通过使用熔盐代替溶液作为电铸浴进行电铸时，与常规镍基合金相比，该工艺能够产生由铬(Cr)、钛(Ti)、钼(Mo)等制成的很硬的电铸体。但是，能够用于使用上述金属的电铸的熔盐限于250℃或更高。因此，在使用常规光致抗蚀剂的石印中，抗蚀剂由于热量而变形，导致无法使用。此外，熔盐是高度吸湿和化学活性的。这种性质产生了例如需要在惰性气氛中进行电铸的要求。

考虑到上述情况，工业上要求开发能够通过常规方法形成的电铸结构材料，其易于改进强度，以及制备该结构材料的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够易于改进强度的离子注入电铸结构材料，以及制备该结构材料的方法。

根据本发明，前述目的通过提供下面的离子注入电铸结构材料而完成。离子电铸结构材料通过电铸，由电铸体形成。电铸结构材料具有通过将加速离子注入到电铸体中形成的离子注入层。

在电铸结构材料中，具有高强度的离子注入层在表面部分形成，具有更精细(finer)结构的调制结构(modulated structure)在比离子注入层深的位置形成。结果，在表面部分和比表面部分深的部分，能够增加强度。

根据本发明的一方面，本发明提供下面的制备离子注入电铸结构材料的方法。该方法包括形成电铸体的步骤和将加速离子注入该电铸体的步骤。前述步骤的结合能够形成具有更精细结构的调制结构，其在表面部分位于比离子注入层更深的位置。

根据本发明，当使用离子注入电铸结构材料及制备该材料的方法时，电铸结构材料的耐久性很容易提高。所以，通常能够使用该结构材料和该方法作为迄今一直需要进行煅烧以提高强度的结构材料，和用于微电机的微细电铸结构材料。因此，预期由本发明开发的技术能够用于广泛的应用中，包括消除煅烧步骤和其它未知的应用。

附图说明

在附图中：

图1为制备离子注入电铸结构材料的方法的示意图，其是本发明的一种

实施方式。

图2为本发明的离子注入电铸结构材料的硬度的深度分布示意图。

图3为电铸时材料的微结构示意图。

图4为在离子注入后，电铸体的微结构示意图。

图5为电铸时，距材料表面40微米深度位置的聚焦离子束(FIB)照片的示意图。

图6为图5中显示的“A”部分的微结构的线条图(line drawing)。

图7为离子注入后在距电铸体表面40微米深的位置拍摄的FIB照片。

图8为图7显示的“A”部分的微结构的线条图。

优选实施方式

本发明人发现当离子注入到电铸体中时，该注入导致在超出离子到达的位置的硬度提高的现象。但是，产生该现象的机理还不清楚。本发明人研究了大量文献，但是不能肯定上述现象已经发表了。尽管如此，通过改变各种实验条件进行的实验证明了该现象的可重复性。

下面参考附图，解释本发明的实施方式。图1为在实施方式中制备离子注入电铸结构材料的方法的示意图。按照抗蚀剂层的图案(未示出)，在金属基板3之上形成电铸体1。用10kV或更高的加速电压将离子2推入电铸体1中，使得这些离子被注入。该离子注入增加了在比图2中显示的离子注入层更深的位置的硬度。与未处理的电铸体相比，硬度的增加在大部分情况下为30％，在某些情况下高达50％。这种增加是显著的。离子注入层在深度为5微米或更浅的区域形成。图2未指出离子注入层区域的硬度。

图3为电铸体的微结构的示意图。有可能甚至在电铸体中得到精细结构。更具体地，当通过电铸浴中的电极间施加脉冲状电压，以提供脉冲状电流而进行电铸时，在电铸体从电铸溶液中沉积出来的时候，用于沉积的成核位置的密度增加。结果，能够获得具有精细结构的电铸体。图3的示意图显示了具有此精细结构的电铸体。在这种电铸体的情况下，晶体从电极的表面连续地生长。因此，有时形成在生长方向上长的柱状晶体，其没有取向。图3的示意图可以解释为显示等轴晶体(equiaxed crystals)或柱状晶体的截面示意图。在柱状晶体的情况下，平均晶粒直径为在纵截面上测量的晶粒直径。

在图3显示的晶体结构中的精细晶粒5中间，存在空隙4(也称作空穴或孔)。另一方面，图4显示调制结构。其在比离子注入层深的部分具有更精细的结构。如图4所示，晶粒5变得比电铸时的晶粒更精细。由此，空隙4变得更小。当晶粒变得更精细时，似乎不完全性(缺陷)(例如空隙)部分消耗为晶粒边界的增量，其是一类不完全性(缺陷)。但是，如上所述，这可能是散装金属材料的漫长历史中首次遇见的现象。因此，本发明人避免给出清楚的解释。上面的描述仅仅应理解为解释本发明人发现的事实。

图5为电铸体的聚焦离子束(FIB)照片的示意图。图6为图5中显示的“A”部分的微结构的线条图。将电铸体形成柱状晶体，且该柱状晶体的平均晶粒直径小于1微米。虽然该电铸体含有空隙，因为放大率不够，在图5中不能观察到它们。

图7为从上述电铸体表面侧注入离子后的FIB照片。图8为图7显示的“A”部分的线条图。图6和8中线条图的比较表明该结构被调制了，且在距表面40微米远的内部，即在离子没有到达的内部位置变得更精细。正如可从图8中观察到的，似乎调制的方式将影响原先的柱状晶体。更具体地，沿柱状晶体的纵轴，该结构显得变得更精细了，同时稍稍保持了细长的形状。变得更精细的程度是显著的，平均晶粒直径显得远远小于0.5微米。

如上所述，有可能通过形成调制结构而获得硬度的上述增加，该结构在比离子注入层更深的位置具有更精细的结构。

实施方式

在55℃、5A电流下，用下面的电镀浴(电铸浴)组成，通过使用10厘米的正方形镍板作为阴极，镍作为阳极，进行100分钟电镀(电铸)：

[电镀浴]

氨基磺酸镍：300g/l(g/dm³)

氨基磺酸锰：40g/l

第一增亮剂(brightener)(糖酸钠(sodium saccharic acid)：适量

第二增亮剂(丁炔二醇)：适量

表面活性剂(laureth硫酸钠)：适量

接着，从试样(电铸体)的中心部分切下2厘米的正方形片断。将该片断二等分，使得每一半都具有1厘米的宽度。一半作为用于测量硬度和晶粒直径的样品(1)。另一半作为离子注入的样品(2)。

使用下面的方法测量硬度。将样品(1)垂直插入到环氧树脂中，使得截面能够和树脂的表面水平。通过连续改变磨料粒的粒度至4000，用磨料抛光截面。然后，通过磨光截面而得到镜面精加工(mirror-finished)的表面。用Vickers硬度测试仪，在距样品的电镀表面25微米远的位置测量硬度。进行十次测量，得到平均值。用X射线衍射测量晶粒直径。

在下面的条件下，对样品(2)(电铸体)进行全向(omnidirectional)离子注入：

[全向离子注入条件]

电压：30kV

注入的离子类型：碳(C)

脉冲频率：150kHz

处理时间：60分钟

最大真空度：6.7×10^-4Pa或更低

温度：用25℃的冷却剂冷却基板支架

在离子注入后，按照样品(1)测量Vickers硬度和晶粒直径。

(测量结果)

样品(1)的Vickers硬度(Hv)为439，晶粒直径为10～1000nm。通过扫描离子显微镜(SIM)在FIB处理后观察证实了存在纳米级的微小空隙。

另一方面，在比离子注入层深的位置，离子注入电铸结构材料具有增加的Vickers硬度，其Hv为511。在同样的位置下，晶粒直径降低到5～250纳米的范围。在FIB处理后，通过SIM观察发现在样品(1)中观察到的空隙变得更小了，并且其密度显著降低。

在计算基础上，从本发明的其它实施方式以及上述实施方式中获得的发现解释如下：

(1)在上述的离子注入电铸结构材料中，在从表面至至多5微米的深度的表面部分范围内，能够形成离子注入层，并且在比离子注入层深的位置能够制备其中微结构被调制了的结构。

上述的结构(其中电铸体的微结构被调制了)指一种结构，其中转变了电铸时的微结构，使得比电铸时的晶粒更精细的晶粒构成主要部分。该结构能够制备具有优越耐久性的微细结构材料。如果离子注入要达到距表面大于5微米的深度，需要非常大的大规模加速器。该系统偏离了本发明的目的，其可轻易地增加强度。

可通过在截面中心位置进行微结构的调制，该位置在距电铸结构材料表面内部的深处。

如上所述，为什么通过离子注入产生上述调制结构，形成的调制结构距表面多深等等还不清楚。但是，调制结构可在电铸结构材料(厚度大约为80微米)的整个厚度形成。一旦形成调制结构，其可以在全部截面形成。即，调制结构的深度分布不能控制。但是，当至少在截面中心部分上，形成具有更精细结构的调制结构时，该结构非常有助于改进电铸结构材料的耐久性。

(2)根据本发明，在产生上述微结构的调制的部分能够具有至多0.5微米的平均晶粒直径。形成具有更精细结构的调制结构能够提高强度。如图5～8所示，当调制具有柱状晶体结构的电铸体的结构时，柱状晶体保留了柱状晶体的形状，同时其变得更精细了。在柱状晶体中，平均晶粒直径是平行于柱状晶体生长方向的断面的平均晶粒直径。

如上所述，根据本发明，微结构的调制以及在比离子注入层深的位置上平均晶粒直径的减小能够导致调制了微结构的部分具有比通过电铸形成时的电铸体更高的硬度。

(3)通过电铸形成的电铸体为离子要注入其中的材料。当电铸体本身具有精细结构时，易于在内部通过离子注入制备调制结构。与电铸体相比，通过离子注入制备的调制结构具有更精细的结构和更高的强度。

人们希望通过电铸形成的电铸体的平均晶粒直径至多1微米。在柱状晶体的情况下，平均晶粒直径为柱状晶体的纵截面的晶粒直径的平均值。上述要求能够通过在电铸时施加脉冲状电压而获得。脉冲状电压或脉冲状电流的施加能够增加从溶液中沉积时的过饱和度。这种增加能够增加晶核发展的密度，导致电铸体具有更精细的结构。当离子注入时，该操作促进了在比离子注入层深的位置形成具有更精细结构的调制结构。

(4)在离子注入步骤中，将离子注入到从表面至至多5微米的深度的范围能够提高比该区域深的部分的硬度。即，因为具有更精细结构的调制结构能够在比离子注入层更深的位置形成，在离子到达的部分之外的内部能够具有更高的强度。

在上述离子注入步骤中，将离子注入到从表面至至多5微米的深度的范围能够调制比该部分深的部分的结构。根据本方法，即使当离子注入层在从表面至至多5微米的深度范围内形成时，在距表面的深度例如40微米处的位置能够具有更精细结构的调制结构。

(5)在离子注入步骤中，电铸体的温度可以保持在形成电铸体的材料的熔点(以K表示)的至多1/3。在具有更精细结构的调制结构中，该条件保持了各个晶粒的减小的直径，所以能够防止精细晶粒增长而变粗糙。

(6)在离子注入步骤中，希望离子在至少10kV的电压下加速。如果加速电压小于10kV，离子不能充分注入，所以难以(如果不是不可能的话)在内部形成具有更精细结构的调制结构。

(7)在离子注入步骤中，希望使用全向等离子体离子注入装置。即使对于具有复杂形状的电铸体，该装置能够在整个表面形成均匀的离子注入层，而不产生阴影部分。结果，具有更精细结构的调制结构能够在比离子注入层深的全部位置形成。

(8)希望电铸体由选自Ni、Fe、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、Mn、Co、银(Ag)、金(Au)及其合金的材料制成。由前述材料制成的电铸体的离子注入处理能够制备具有优越耐久性的离子电铸结构材料。

(9)在上述实施方式中，碳(C)离子用作要注入到电铸体中的离子。但是，可以使用其它离子。例如可以使用氮(N)离子。该离子可以为原子离子或分子离子。当然，也可以使用除了碳和氮以外的其它离子。

如上所述解释了本发明的实施方式。本发明的上述实施方式仅限于例证的目的。本发明的范围不受上述实施方式的限制。本发明的范围由附属权利要求的范围描述。本发明意图包括等价于权利要求的范围的含义和范围内的所有改进。

Claims (14)

1.一种离子注入电铸结构材料，其由通过电铸形成的电铸体制成，该离子注入电铸结构材料具有通过将离子注入电铸体中形成的离子注入层。

2.如权利要求1所述的离子注入电铸结构材料，其中：

(1)在从离子注入电铸结构材料的表面至至多5微米深度的表面部分形成离子注入层；以及

(2)在比离子注入层深的位置调制离子注入电铸结构材料的微结构。

3.如权利要求2所述的离子注入电铸结构材料，其中在从表面到内部深处的截面中央位置调制微结构。

4.如权利要求2或3所述的离子注入电铸结构材料，其中调制了微结构的部分的平均晶粒直径为0.5微米或小于0.5微米。

5.如权利要求2～4中任一项所述的离子注入电铸结构材料，其中调制了微结构的部分的硬度比电铸形成的电铸体的硬度高。

6.如权利要求1所述的离子注入电铸结构材料，其中通过电铸形成的电铸体的平均晶粒直径为1微米或小于1微米。

7.一种用于制备离子注入电铸结构材料的方法，该方法包括下面的步骤：

(1)形成电铸体；以及

(2)将加速离子注入到电铸体中。

8.如权利要求7所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在形成电铸体的步骤中，形成的电铸体的平均晶粒直径为1微米或小于1微米。

9.如权利要求7或8所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在形成电铸体的步骤中，施加脉冲状电压。

10.如权利要求7～9中任一项所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在将加速离子注入到该电铸体中的步骤中，在从表面至至多5微米深度的区域注入离子，以增加比该区域深的部分的硬度。

11.如权利要求7～10中任一项所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在将加速离子注入到该电铸体中的步骤中，在从表面至至多5微米深的区域中注入离子，以调制比该区域深的部分的结构。

12.如权利要求7～11中任一项所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在将加速离子注入到该电铸体中的步骤中，电铸体的温度保持在形成电铸体的材料的熔点(以K表示)的1/3或小于1/3。

13.如权利要求7～12中任一项所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在将加速离子注入到该电铸体中的步骤中，在至少10kV的电压下加速离子。

14.如权利要求7～13中任一项所述的制备离子注入电铸结构材料的方法，其中在将加速离子注入到该电铸体中的步骤中，使用全向等离子体离子注入装置。

Images