CN1610765B - 工件镀层加工的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种镀层加工方法，这种镀层加工方法是在含有第一种材料的工件(10)上，覆盖含第二种材料的镀层，它包括至少一次将具有一定厚度的、用来与工件表面材料形成紧密结构的材料(11、13)进行沉积处理的过程(A、A’)，这一过程是利用等离子源与等离子体之间的相互反应实现的。其特征在于每一沉积处理过程(A、A’)之后来都伴随着处理过程(B、B’)，在所述处理过程(B、B’)中将工件和材料层(11、13)在处于所选择的能量密度级别的高能量密度离子轰击的脉冲照射下暴露一段有限的时间。

Description

工件镀层加工的改进方法

这项技术发明总的说来是关于，在由第一种材料构成的工件上，沉积一层含有第二种材料或其它多种与工件材料的不同的材料。

更确切地说，这项发明是关于工件的镀层的加工方法，包含至少一次紧密结合的材料的沉积处理阶段。

这里的“紧密结合的材料”，解释为一种代表着紧密结合的结构(例如晶体结构)：因此这样的定义排除了液体或粉末状的材料。

再具体地说，这项发明涉及能够得到非常高质量的镀层(特别是表面以及与工件的结合的均匀、一致性)的方法，与其它已知的方法相比，上述方法在应用上具有快速、简便以及成本低的优点。

通过一层材料对工件形成覆盖层具有一些特殊的特点(表面状态、机械硬度、抗氧化性、紧密度、结合力以及密封性等)，这样的镀层在众多领域内被广泛应用(工具、医学、工业等)，存在很多这样关于在物体上沉积一层覆盖层材料的技术。

化学气相沉积(缩略词命名为CVD)，作为一种传统镀层技术，是用于产生一种化学反应，以使得一种物质变为气相，然后将得到的气相物质凝缩在工件上，最终得到这一物质在工件上的沉积。

为了应用这一技术，必须控制温度和压力条件，以便达到物质状态的改变而沉积在工件上。此外，还存在一些能改进沉积以及增加沉积物数量的真空沉积技术。

但是通过这些已知的技术得到的镀层质量受到限制，原因在于覆盖层材料的分子是直接“沉积”在工件上的。这种镀层粘附的质量一般，不能满足某些应用的要求。

而且，这些技术不能保证得到的镀层表面足够光滑，而这一点正是许多应用所要求的(比如出于美学角度的考虑，或者是出于利用其减少摩擦力的应用)。

在此，我们具体强调得到的镀层质量一方面取决于工件表面原来的状态，另一方面取决于沉积方法，实际上已知的不同沉积方法可以取得截然不同的镀层质量。

为了改进这类技术的性能，存在一种众所周知的产生低温等离子体(低于1电子伏特能量的离子)的技术。

镀层材料转移到工件上是受控于工件温度的(这个温度可以通过热辐射来增加)，或者是受控于来自用于沉积的等离子体的离子的轰击(有离子参与的沉积)，以及通过对工件使用例如50-200电子伏特的负电位的方法促进镀层生成。

为了改进镀层，同样可以增加工件的温度以便达到更好的粘附效果，或者是在沉积过程中使用几十千电子伏特的补充离子束。这些方法都是利于镀层材料转移到工件上的补充方法。

在应用这些技术时，等离子体的能量决定了工件表面的温度，而这个温度是个重要的因素，因为这个温度必须足够高才能使得覆盖层材料的原子和分子移动并且准确地和工件合为一体，才能获得工件与镀层之间完好的粘附，从而确保覆盖层的均匀。

同时应该避免工件升温过高而造成工件本身的损坏。

为了中和这两个对抗的约束条件，必须很慢的完成镀覆，为的是让工件能向外散发一部分接收到的热量。但是，对于镀层加工速度的限制就成了从工业应用角度考虑上一个重要的不利因素。

不管怎样，通过高温加热工件的事实本身就使这项技术变得难以控制，因为它要求特殊的防热扩散的方法和工艺。而且，这同样就限制了能采用该技术的工件本身的材料范围。

使用上述技术的同时还可以使用激光束以提高覆盖层材料分子在工件上的沉积(这样的激光在与等离子体共同使用时必须达到足够的功率)。

然而这样的改进只能勉强地解决以上提到的不利因素，因为通过这样的方法得到的覆盖层的沉积速度很慢而且镀层质量受限制。

为此，人们发展各种技术旨在改进得到的镀层质量。所知道的特别有：

●第一类技术是中等能量(20-30千电子伏特)离子射线与等离子体结合使用。这一技术利用离子射线的能量来促进覆盖层材料在工件上的凝结，同时确保覆盖层材料的特殊晶体结构，还能使镀层均匀分布。

但是使用这类技术镀层加工速度慢。

●第二类技术是，在每次超短脉冲中，表层熔融与覆盖层材料的融合之后，在用超快速度的冷却凝固之前(术语叫“骤冷”现象)，利用高能强度(大于300千电子伏特并结合1焦耳/cm²流量)离子束对工件的超短脉冲轰击，从而产生高质量的镀层(镀层均匀犹如玻璃一样光滑)，。

然而，可以预见在工业领域同样难应用这第二类技术，因为它与前面提到的技术一样速度慢(在每次脉冲中，轰击工件的高能离子比例仅为辐射固体单位面积分子的百万分之一)。而且，为了能够达到理想厚度的镀层而使用的高能高频率脉冲的相应成本非常高。

我们知道在US 6086726专利文件中提到的一种方法，是在工件镀层加工步骤中结合离子束的轰击。

这份材料显示的方法只有一个步骤的镀层加工，而后就用高能离子轰击。

我们注意到，在这种离子轰击方法中，离子轰击能够对的镀层和/或工件厚度的产生不同深度影响。

这份专利特别指出：

●在某些应用方式中，以上提到的深度仅为覆盖层厚度的十分之一，这就表明只有一部分覆盖层受到了离子的轰击。

●而在其他一些应用方式中，以上提到的深度可能大于覆盖层厚度。对此，我们可以参照这份专利文件后面的第4栏第47行。

因此，这份材料文件提供的方法好像并没有包含对控制离子轰击的条件的描述(特别是没有对用于轰击的离子能量级别的条件进行限定)以达到某一确定位置上所产生的确切效果(比如覆盖层和加了镀层的工件之间的效果)。

而且，还应该注意到这种方法只包含唯一的镀层覆盖步骤，没说到要有连续的多个覆盖步骤。

同样，专利文件W0 99/65038中提出了一种镀层加工方法，所述方法指出了要重复操作，包括在工件上不断地加入粉末状物质，然后通过离子束照射至少使粉末的一种成分熔融而生成合金。

应该注意到这种方法没提到任何镀层加工的操作，而沉积的粉末并不能与覆盖层本身材料结构同化，关于这一点，我们将在关于发明的以下描述中看到。

尤其在文件W0 99/65038中提到的方法中，离子轰击是用来使粉层产生在此轰击前根本没有的与工件材料结构的一致性。

要提出的是，这个发明应是属于结构紧密的覆盖层改进的发明。

而专利W0 99/65038中提到的关于粉末的使用方法与之相反(结构不一致)，与通过离子束照射得到一致结构的办法也不相同。

最后，US759948专利文件给出了一种镀层方法，旨在使镀层表面一致，所述方法利用离子束照射要镀层的工件表面从而达到这一效果。

这个办法仅仅提供了有关在镀覆之前的预备步骤的信息。

还应该注意到离子束能量并不匹配来产生表面的熔融。

综上所述，似乎所有已知的镀层方法都有其局限性，都不符合其发明的目的。

我们现在的发明一个目的在于能克服这些局限性。

发明的另一个目的在于能产生高质量的镀层，操作简便且快速并且成本低。

本发明的另一个目的是旨在由不同的材料构成的工件上产生高质量的镀层，并且工件变形、润湿或软化温度很低。

为了达到这些目的，本发明的工艺是在含有第一种材料的工件上，覆盖含有第二种材料的镀层，这种镀层加工方法包括至少有一次给定厚度的在工件表面上的镀层材料的沉积处理过程，在这一过程中利用等离子源与等离子体之间的相互反应，其特征在于每一次沉积处理过程后都伴随着一次在有限时间内对工件和沉积的材料层利用适当选择的能量密度的高能量密度的离子轰击的脉冲照射过程。

这种镀层加工方法的优选而并非局限的方面在於：

●在离子轰击脉冲照射过程中所用的离子能量级别的选择是为了这些离子能够穿透沉积材料的厚度，而这个沉积处理过程的是先于上面所说的离子轰击脉冲照射过程，以散发穿过与上述沉积层紧密相连的部分以后剩余的能量。

●这种镀层方法包含由沉积过程与离子照射过程组成的重复过程，

●每次离子轰击脉冲的持续时间低于微秒，

●每次离子轰击脉冲的持续时间短于一百纳秒，

●轰击离子的能量水平至少在300-500千电子伏，

●应用于材料沉积过程的等离子体源是一种等离子管，或者是电弧等离子源，

●工件材料是一种金属、一种混合材料或者是塑料材料，

●高能量密度的离子要与提供给工件的每平方厘米0.01-5焦耳的能量一致，

●高能量密度的离子要与提供给工件的每平方厘米0.1-2焦耳的能量一致，

●高能量密度的离子要与提供给工件的每平方厘米1焦耳的能量一致，

●镀层能达到想要的厚度，

●上述提到的厚度为20微米。

其它的方面，通过阅读以下描述可以更清楚地理解本发明的目的以及优点，同时可以参考唯一的附图，该附图是以图表的方式解释此发明的几个主要步骤。

参考所述唯一的附图，首先我们就能看到第一个步骤(步骤1)，工件10暴露于等离子体源20的射线照射下，所述等离子源是等离子管类型或者是强电流(阴极电弧或真空电弧)的电弧发生源，或者完全另外一种离子源。源20本身处于等离子体内部。

实际上，等离子源20的位置就好像房间的支柱牵制着其周围的等离子体。一般来讲，周围的等离子体是低能的等离子体。

能源21同样在图中的步骤B和B’中得到显示。

需要提及的是，能源21一般来说可以代表任何高能量密度的离子源。通过“高能量密度离子”这个说法意味着这些离子是流向已经有一层覆盖层的工件，而所述离子拥有足够的能量越过已经沉积的覆盖层渗入工件。

更确切地说，高能量密度离子必须至少能够穿透相当于覆盖层1.5倍的厚度。

而且，这些高能量密度离子不但必须如上所述穿过工件，同时还得能将其能量传递绐工件材料，为的是让上述工件材料，从通常25摄氏度的环境温度升高到所述工件材料的熔融温度。

通过阅读下面的描述将能更好地理解高能量密度离子这个说法的意义。

需要提出的是等离子管源是高强热弧源，它通过在平板型或圆柱型的电极设备中同心电极之间的强电流，在预先充的气体内产生弧光放电，电弧被一种高速转动的装置稳定下来。

在这提到的应用，能够利用平面型等离子管源，其阴极是一个由圆环型阳极围绕的平盘，电弧是在某种气体内部形成的，这种气体可以是惰性气体也可以是反应气体，上面提到的电弧可以通过转动的磁场进行稳定。

工件10可以是任何一种要镀层的工件(工具或其它)，它可以是由从很大范围内所选的材料构成，金属、氧化物、碳化物或氮化物甚至可以是混合材料(包括陶瓷制品)或者塑料。

从而可以看到此项发明的优点之一就是可以应用于众多种类的工件(甚至是那些有很低熔融温度的)，而不会由于高温加热造成工件本身的熔化或损坏。

事实上，此发明的另一个优势在于工件温度没必要增加到超过40摄氏度。

因而更具体地说这项发明没必要在镀层加工前提前给工件加热。而工件可以随着高能量密度离子射线的照射逐步升温，这一点将会在以下文本中详细描述。

不管怎么说，加热时工件的温度不超过40摄氏度。

镀层粒子可以是例如TiN或者CrN，但此镀层加工方法同样适用于任何覆盖层粒子。

当沉积层11的厚度达到预定的数值(比如说0.5微米)，就象在第二步骤中介绍的一样，就中断能源20的供给，从而停止工件上的粒子沉积。

为此能源20的供给可以由神经网络系统控制这个系统可以实时操控能源的运转。

因而1、2步骤就构成了对工件材料连续不断的沉积处理过程A，使得很快就能得到指示的厚度层。

但这样得到的沉积其均匀性、与工件粘附程度以及表面状态的质量都有限(所述层可能含有包括低密度和/或薄板或薄膜区域的结构)。

根据本发明，是在继材料沉积处理过程A之后产生符合步骤3的过程B，在步骤3中将工件10以及覆盖在其上的层11用轻离子射线进行超短脉冲照射(持续时间通常的小于微秒，比如说是小于100纳秒)，离子能至少为300-500千电子伏特，必须确保工件表面热量值为每平方厘米1焦耳。

正是这种与高能量密度离子一致的轻离子流量构成了本发明的一个重要因素。

具体说，每平方厘米1焦耳的数值是指出的平均值：不管怎样，受高能量密度离子射线照射的感应工件表面表面热量数值一般应在0.01-5焦耳/平方厘米。

然而，对于大多数材料来说，这个数值浮动在每平方厘米0.1-2焦耳之间。而这些数值依赖于工件材料的性质。

具体介绍一下超短脉冲的持续时间(指出的持续时间正如上文给出的为100纳秒)，这一时间也同样取决于工件的性质。总之，这一脉冲时间必须要足够短以便可以阻止高能量密度离子带来的热量逐步、持续地扩散到工件上。

总而言之，选择的脉冲时间和离子能量的密度级别目的在于使这些离子能够穿透先于离子轰击脉冲照射过程之前，已经沉积的覆盖层材料的厚度，同时可以散发穿过与上述沉积层紧密相连的部分以后剩余的能量。

在这个第二处理过程中所选用的离子能量级别同样是为了离子能够穿透层11可以到达与这一层相邻工件部分，并且在工件的这部分(厚度值为微米)释放剩下的能量。

在实践中，离子能量级别的选择是为了离子能够明显地穿过层11的整个厚度，在释放其剩余能量之前，同样穿过与层11相邻的工件10的表面部分，其厚度比如可以是微米数值。

说的更具体些，当离子穿过层11时释放其一部分能量并从而改变了这一层的结构。而剩余的部分离子能量被释放到了与层11相邻工件的部分上，以在这个工件的表面部分与层11的材料之间产生合金。

与这一操作相配的离子流动必须足以将位于工件上离子能带来温度的范围区的材料层升温到刚好高于层11材料的熔点温度。B处理过程也是结构改变的过程。

正如步骤4中介绍的，A、B两处理过程得到工件10的镀层是由两层构成：上层111是在B处理过程中经过离子轰击的层11结构改变而来，以及在层111和工件10之间更薄的中间合金层12。

中间合金层12是由较低水平的层11和工件相邻部分的熔融物构成的，同时确保工件和其镀层强烈地粘附。

离子轰击的超短脉冲一但完成，由于在这些部分产生的非常高的温度梯度(由离子能量产生的热量就没有时间扩散到工件内部)，中间层12和层111急速冶却(以每秒10⁹-10¹⁰度的速度冶却)。

这种“骤冷”型的快速冷却：

●可以产生改良区域12的再凝固，对于整体(工件+镀层)来说提供更强的粘附。

●可以有利于层111的结构改变和硬化，正因为如此层111才有粒度很细的无定型结构，而其微观结构包含纳米结晶和亚稳定层，并且其结构和表面状态质量都很高，绝对可以与本文前言中提到要达到的质量相媲美。

超短脉冲过程中，工件10和覆盖层11都在离子射线的照射下(纳秒数值)，短暂的脉冲时间使得：

●防止对工件的加热，温度保持在40摄氏度范围内。这一点非常有利，因为它使这项发明可以应用于多种多样的材料的工件。

●不会延迟整个方法的总进程，而这一加工的施行速度是由材料沉积的处理过程A的持续时间决定的。

因此，可以看到A和B两处理层的结合能产生高品质的镀层，也就是说其密度、均匀性、与工件的粘附、表面状态以及有效厚度质量都很高，而且操作简单(没有对工件的加热)、快捷。

而且，我们的发明能够应用于更大范围材料的工件，这一点与大多数现存镀层方法不同。

此外，通过多次重复材料沉积的处理过程A’直到满足要求，这项发明能够得到更厚的镀层厚度，在这样的重复中，步骤4里的工件10、过渡层12以及上层111再次被等离子源20照射，以形成在层111上的新的沉积13(步骤5)。

当新的层13达到预定厚度(比如是0.5微米)，再次通过离子轰击的超短脉冲对工件10以及其覆盖层进行照射，这一步骤6中包含脉冲照射过程B’。

在此，相应的离子能量选择是为了这些用于轰击的离子在B’处理过程中能穿过层13，可以到达覆盖层13和其工件111的中间部分，同时产生熔融以及层13和层111之间合金的出现(早在A’沉积处理过程层中就应该注意控制沉积层13的厚度足够小以便用于轰击的离子可以穿过这一层)。

从而可以使层13改变结构、硬化，达到在镀层上高质量的固定。

尽管在B和B’处理过程中用于轰击的离子相应的表面能量数值仅为每平方厘米1-2焦耳，这一能量被释放到最后一层覆盖层和最后的工件之间的部分，这个中间部分的厚度仅为1-2微米，但这足以符合每立方厘米10⁴焦耳的单位体积能量转移率，并足以产生熔融(不同于已知的那些“离子渗透”技术的操作)。

从而在步骤7中得到一个覆盖有高质量镀层131的工件，同样还能交替重复材料沉积处理过程与离子轰击处理过程使得层131的厚度达到想要的数值。

在此情况下，每次材料沉积处理和结构改变处理的结合都能增加镀层的整体厚度，同样也能在已经完成的的镀层上使新的覆盖层硬化、固定。

在此，对于材料沉积处理过程的时间来说，结构改变处理和冷却交替持续的时间可以忽略不计，以致B和B’处理过程中的结构转变不降低我们这个发明方法进行的速度，而这个速度是由A和A’沉积处理过程决定的。

通过这种方法，本发明同样决定了镀层的总体速度可能为每分钟0.5微米，这一点完全可以被工业应用所接受。

与已知的有普通能量离子轰击参与的镀层技术相比，此项发明速度更快，而且能在镀层与工件之间产生合金，这一点大大地提高了整体质量和粘附性。

而且还能注意到，与专利US 6086726中介绍的技术种类相比，我们的发明能够得到更厚的镀层表面，上述技术能达到的镀层厚度仅为几微米(而这项技术能得到的镀层厚度为20微米或更多)。

在特定条件下实现的材料沉积与离子轰击的交替重复最终可以得到优质的镀层以及理想的厚度。

结构紧密材料的沉积处理过程能快速地沉积满足质量要求的镀层材料。

所述沉积的结构改变处理过程，是通过正确选择的适当能量级别的离子实现很短、很强的离子轰击脉冲。

为了离子刚好能够穿过新覆盖层的平均厚度而对其轰击能量进行的选择提供了最大的功效，特别是有关于新覆盖层与已经存在的结构的固化。

而且，对照射在镀层和基质上离子束的能量密度的选择足以使被离子束穿过的部分熔化，但同时保持此能量密度低于使这一区域的材料汽化所需能量密度。

带到上述部分上的能量同样可以产生局部材料的快速熔融。

这一熔融材料，它包含新的覆盖层以及基质的表层，一旦离子轰击脉冲完成就会有快速淬火和固化的现象发生。

此淬火可以造成纳米结晶结构和亚稳定合金的形成，而且达到镀层与基质之间的强力粘附。

如上所述，重复这两种处理过程，可以在最初的基质上一层接一层地进行镀层加工，最终得到理想的镀层厚度。

根据能量离子束产生的熔融效果，每个连续的覆盖层都可以与其下面紧挨着的那层表面熔融。

最后所有连续的镀层都熔在一起，在最初的基质上形成相同的也是唯一的覆盖层。

除此以外，此发明的办法应用简单(特别是工件的温度不超过40摄氏度，这就不需要任何特殊的保护或隔热的措施)，所以很容易应用于生产。

Claims (9)

1.一种涂覆工件的方法，该工件包括第一种材料，该工件具有镀层，

所述镀层包括第二种材料，该方法连续的包括：

材料沉积步骤，所述材料沉积步骤用于沉积包括第二材料的镀层，其中所述第二材料在工件上具有给定的厚度，所述材料沉积步骤是利用置于周围等离子中的等离子源实现的；

轰击步骤，其中所述工件和沉积的所述镀层在处于选定能量密度级别的高能量密度的离子轰击的脉冲下暴露一段有限的持续时间，在轰击步骤中选定脉冲的持续时间和离子轰击的能量密度级别，从而轰击的离子具有足够的能量穿透镀层以及除镀层以外的仅与镀层紧密相连的区域，以及传递能量到镀层与镀层紧密相连的区域，从而产生：

上层，所述上层通过镀层的上部的冷却得到，所述冷却速度在每秒10⁹到10¹⁰度之间，所述上层包括第二材料以及相比较轰击步骤之前的被沉积的镀层具有粒度更细的无定形结构；以及

中间层，镀层的下部和与镀层紧密相连的区域两者的熔融产生中间层，所述中间层包括第一材料和第二材料形成的合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括材料沉积步骤以及轰击步骤形成的顺序的重复，从而得到具有更厚的厚度的镀层。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于每次离子轰击的脉冲照射的有限的持续时间都低于1微秒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于每次离子轰击的脉冲照射的有限的持续时间都低于一百纳秒。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于轰击离子的所述选定能量密度级别对应的能量为至少在300千电子伏。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是应用于材料沉积步骤的所述等离子源是一种等离子管，或者是电弧等离子源。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于工件的材料是一种金属、一种混合材料或者是塑料材料。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选定能量密度级别要与提供给工件的每平方厘米0.01-5焦耳的能量一致。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镀层的厚度为20微米。