CN1609263A - 微层耐热材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造微叠层热稳定材料的方法，包括在加热底板上连续沉积成层材料，其特征是为在高于最易熔化层材料熔化温度的(℃)0.3倍的温度下层界面处提供厚度在0.1～1微米的层的连续性，以厚度在0.001～0.005范围内而且一层材料到另一层材料浓度过渡平滑的交替层材料形成过渡边界；与此同时，到冷凝发生的表面的距离应该为材料的蒸发所用坩埚中心之间距离的0.55～0.8倍，而坩埚中心之间的距离应该等于冷凝所在底板直径的0.55～0.8倍；底板旋转速度(相对数)应该为蒸气流的总沉积速度的3～5倍；冷凝所在的底板的粗糙度不能超过0.63RA。

Description

微层耐热材料的制造方法
技术领域
本发明涉及在真空中制造具有特殊物理、机械性能的复合物的领域，该复合物可以用于设计制造特种耐热材料，例如用于保护可反复使用的宇宙飞船、新一代燃气涡轮发动机的叶片，制造在高温下防止产品氧化的被覆层，特别是电接触材料等。
背景技术
每年，由具有显著差异的物理、机械性能的成分组成的复合材料越来越引起注意。根据加强相的形态，加强材料可被分为两类：纤维材料与叠层(多层)材料。
与纤维材料相比，叠层材料具有很多优势，首先是因为有可能控制其物理、机械性质，即(Structure and properties of multi-layer stells/L.P.Botvina，V.S.Ivanova，T.S.Malinovskaya等，//Proceedings of the Academyof Sciences of USSR.Metals-1970-No3，pp.146-151)：
1.用纤维加固时不容易给产品制造合乎愿望的外表，且众所周知，在承受负荷时，外层的状态与性质对材料的行为起决定性的作用。并且，经过对交替层次序与层厚度的改变，可以改变在不同负荷下叠层材料的机械性质；
2.在相同体积份的加固相的情况下，叠层材料比纤维材料变形得更均匀；
3.制造叠层材料的技术比制造纤维材料的简单得多且更为人们所熟知。
可以使用各种方法制造工业叠层复合材料，其中主要的是经过以下方法结合各种金属的条、板、片、箔：热轧、将液态金属浇注在固相板上后进行轧制、爆炸熔接、用固体焊料焊接、定向共晶结晶。许多概括性的综述以及专著既详细介绍了其制造方法又介绍了叠层材料的一些物理机械性质(Structure and properties of multi-layer stells/L.P.Botvina，V.S.Ivanova，T.S.Malinovskaya等，//Proceedings of the Academy of Sciences ofUSSR.Metals-1970-No3，pp.146-151；Achievements in the sphere ofcomposite materials/J.Piatti-Ispra编辑，Italy，1978-M.：metallurgy，pp.1982-304；Non-elastic properties of the composite materials/K.Gerakovich-M.编辑：Mir，1978.-295c.；Rait E.C.，Levit A.P.Laminated metal compositematerials//Composite materials with metal matrix.-M.MechanicalEngineering.-1978-Vol.4-pp.48-105(Composite materials in 8 volumes/L.Brautmane，R.Krok编辑)；Multi-layer welded structures and pipes/B.E.Paton-Kiev编辑：Naukova Dumka，1984-391pp.；Composite materials/D.M.Karpinos-Kiev编辑：Naukova Dumka，1985-591pp.)。
共熔的耐热叠层组合物越来越多地应用于制造现代飞机发动机的重要部分中。
与单层材料相比，上述的材料具有很多有点；例如其强度更高、耐热性更好、冲击强度更高等(Application of composite materials intechnology/M.Mechanical Engineering.-1978-vol.3-pp.508(Compositematerials in 8 volumes/L.Brautmane，R.Krok编辑))。
多数情况下，纤维材料的厚度比平均结晶粒度大3～4级。
对发展科技方面极重要的材料是那种平均结晶粒度与交替层厚度相当或者甚至更低的叠层材料。这种材料的强度极限可以达到金属理论强度的下限(Pines B.Ya.，Nguen Suan-Tyan.Deformation and strength of thinfilms//Metals Physics and Physical Metallurgy.-1965.-19.-c.899-907)。该叠层(多层)材料即为科技文献中经常提到的微叠层材料(MLM)(Movchan B.A.，Grechanyuk N.I.Structure and some properties ofmicro-layer condensed materials//Problems of special electrometallurgy-1984.-publ.20，pp.68-73；Kopan V.S.Micro-laminated composite materialson the basis of aluminium，copper and iron：Abstract of a Thesis for a Physicsand Mathematics Doctor’s degree-Kiev，1987，pp.45)。
V·S·Kopan基于经过拉制丝束或轧制箔束所得的厚度不超过0.1微米的Cu、Pb、Sn、Cr、Fe、Ni、Mg、Au、Ag、C、Al2O3，对微叠层材料进行了广泛的研究(Kopan V.S.Micro-laminated composite materialson the basis of aluminium，copper and iron：Abstract of a Thesis for a Physicsand Mathematics Doctor’s degree-Kiev，1987，45PP.)。他证实，程序化控制微叠层复合材料(MLCM)的性质的主要因素是层厚度。规律是厚度越薄，显微硬度极限、强度极限、弹性限度、疲劳极限、变形引起的温差电动势、电阻、矫顽力、连续性及耐裂性越高。
阴极射线技术给设计微叠层材料提供实际上无限的机会。
改善材料真空中冷凝的技术与方法，以及首先制造强力的阴极射线蒸发器和磁电管体系，便可以开始制造具有不同结构及厚度变化范围很大的材料。
目前，可以挑选出两类以真空析出的方法制造的一定程度上的常规微叠层材料：
a)厚度在0.1～10微米(Movchan B.A.，Grechanyuk N.I.Structure andsome properties of micro-layer condensed materials//Problems of specialelectrometallurgy-1984.-publ.20，pp.68-73；Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.Mechanical properties of metal films//Achievements f PhysicalSciences-1968.-65，No4-pp.613-643；Ilyinsky A.I.Strength and structure offilmed composite materials：Abstract of a Thesis for a Physics andMathematics Doctor’s degree-Kharkov，1982，44pp.；Structure and propertyrelationships in microlayer Ni/Cu and Ti/Ni microlayer composites/R.F.Bunshah，R.Nimmaqadda，H.I.Doerr等//Thin Solid Films.-1980/-72，#2.-p.261-275.；Structure-property relationships in Cr/Cu and Ti/Ni microlayercomposites/R.F.Bunshah，R.Nimmaqadda，H.I.Doerr等//Thin SolidFilms.-1984.-72#3.p.227-236；Springer R.W.Catlett D.S.Structure andmechanical properties of Al/AlxOy vacuum deposited laminates//Thin solidFilms.-1978.-54.-2.p.197-205.)的微叠层冷凝物(MLC)。不同材料邻层之间的分层面结构类似多晶体颗粒之间的大角度晶间界；
b)超薄层(从6.8×10-10到6.8×10-8米)微叠层冷凝物。根据交替层材料的结构不同，邻层晶格的原子平面或沿着相干边结合(Schuller I.K.，Falko C.M.Inhomogeneous superconductors.-New York：Amer.Inst.Phys.，1980.-p.197.；Zheng T.Q.，Ketterson J.B.Superconducting and transportproperties of NbTi layered metals//Physica B.-1981-108.p.945-946.)，或形成整体的原子平面体系(Felcher G.P.，Cable T.W.Zheng T.Q.Neutrondiffraction analysis of compositionaly modulated alloy of nikel-copper/Journal Magnetism and Magnetic Materials.-1980.-#21.-p.1198-1202.；20.Hilliard T.E.Modulated structures.-New York：Amer.Inst.Phys.-1979.-407p)。
有关制造微叠层冷凝物的结构，真空中蒸发并冷凝金属与非金属材料的技术允许实施两种特殊方法：
1.在相对低的温度下进行冷凝过程。结果是得到每层晶格缺陷密度很高的冷凝物。
2.在温度是熔化温度(℃)的0.3倍多的条件下冷凝，得到结构十分平衡的微叠层冷凝物。
最早使用第一种方法，对沉淀所得的微叠层冷凝物的研究是在1964～66年，哈尔科夫工学院由L·S·Palatnic(Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.，About stabilization of high-strength vacuum condenstates//Reports of theAcademy of Sciences of USR-1964.-154.-No3.-c.575-577.Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.，Sapalkin N.P.About strength of multy-layer vacuumcondensates//Solid Physics-1966.-8.pp.2515-2517.)领导进行的。A·I·Illinsky(Ilyinsky A.I.Strength and structure of filmed compositematerials：Abstract of a Thesis for a Physics and Mathematics Doctor’sdegree-Kharkov，1982，44pp.；Ilyinsky A.I.Structure and strength oflaminated anddisperse-reinforsed films.M.：Metallurgy，1986-140pp.)总结了上述冷凝微叠层材料的结构变化模式与物理、机械性质。主要的研究是具有小容量加强层(最大10％)而厚度不超过0.1微米的Cu/Cr、Ni/Si微叠层冷凝物(MLC)。所研究的微叠层冷凝物的整体叠层厚度不超过50～100微米。当以传统的方法得到的微叠层材料之时，随微叠层冷凝物组成层的厚度越薄，冷凝物的强度有相当大的提高。此空间效应主要是由相间表面的影响引起的。如文献(Ilyinsky A.I.Strength and structure offilmed composite materials：Abstract of a Thesis for a Physics andMathematics Doctor’s degree-Kharkov，1982，44pp.；Ilyinsky A.I.Structureand strength of laminated anddisperse-reinforsed films.M.：Metallurgy，1986-140pp.)所示，以微叠层冷凝物Cu/Cr为例证实了通过改变相间表面总面积，有可能把强度提高1倍。
上述的微叠层组合物，只要温度不超过400～500℃，就能保持其结构及高机械性能。但在更高的温度下，其交替层的连续性被破坏(其交替层分为单独的具有典型异相结构的块、片和组成)。而对交替层厚度(组成)超过0.1微米的微叠层冷凝材料的结构与性质研究得不太深入。仅在涉及底板温度不超过300℃的情况下沉淀的Cu/Fe(Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.Mechanical properties of metal films//Achievements f PhysicalSciences-1968.-65，No4-pp.613-643)，Ag/Ni(Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.，Biletchenko N.M.About substructure and strength of multi-layer vacuumcondensates//Ukrainian physics magazine.-1971-16.No12-pp.2077-2079)，Cu/Cr(Ilyinsky A.I.，Podtemzhnikov A.A.，Shmygarev Yu.M.About the influence of the structure on the yield point of a multi-layercopper-chrome composition//Metallophysics.-1981.-5，No5.-pp.133-135)微叠层冷凝物的少数原始资料中有零散的关于上述问题的数据。
上述对真空沉淀微叠层材料的分类以及对这项十分重要的领域的发展水平的综述表明，仅对一小部分在比较低的(不超过300℃)底板温度下沉淀的微叠层冷凝物模型有所研究。
本发明的发明人广泛地研究了底板温度在500～1000℃时得到的微叠层冷凝材料。研究包括Fe/Cu，Cr/Cu，Ni/Cu，Mo/Cu，NiCrAlY/NiCrAlY-Al2O3，NiCrAlY/NiCrAlY-(ZrO2+Y2O3)，Ti/TiAl，Ti3Al/TiAl，Ti4V6Al/TiAl及其它种类的微叠层材料。从其上切割出样品并用于机械试验及物理机械试验的微叠层材料是大小为250×350×0.5～1.5毫米的片坯，其交替层厚度为0.1到30微米。作者在文献(Grechanyuk N.I.Newstructural materials obtained by condensation of the vapor phase in vacuumfor new technology products.Thesis for a Physics and Mathematics Doctor’sdegree，Kiev，1988，520pp.)中总结了该研究的结果。
从技术观点看，同本发明最接近的是在底板温度为最易熔化材料熔化温度(℃)约0.45倍的情况下的Fe/Cu，Cr/Cu和Ni/Cu制模组合物。如果适当地选择交替层材料及厚度，就可以得到具有下述特性的结构：高稳定性、大范围可调的强度与弹性、高温蠕变低于各层蠕变速度、导热性低于各层的导热性。一般情况下，若交替层厚度小于2微米，所研究微叠层材料的强度极限σB和流动性极限σ02可能高于各层材料的σB和σ02的数值的1.5～4倍。交替层厚度小于1微米时，微叠层冷凝物的相对延展性有减低的趋势，并接近零值。对NiCrAlY/NiCrAlY-Al2O3、NiCrAlY/NiCrAlY-(ZrO2+Y2O3)新型的厚度范围为0.2～25微米，金属陶瓷层含有的氧化物占0到50质量％的金属/金属陶瓷凝结材料的结构、相位组成及物理和机械性质进行研究。决定微层材料的性质变化的主要因素经确定为金属陶瓷微层氧化物的含量。在氧化物浓度为0.5～4％和微层厚度为1～25微米时，与合金相比，微叠层材料的强度和可塑性高10～20％，耐热性高5～30％。此材料的典型结构如图1所示。
如果所研究的所有类型的微叠层都是在高于最易熔化层次熔化温度的0.3倍的温度下析出得到，单个微层的厚度薄于1微米时导致层瓦解。
因此，可以得出下述大致结论：科技文献中缺乏有关在最易熔化层熔化温度(℃)0.3倍的析出温度下制造的层厚度小于1微米的微叠层材料的信息。
同时应该可以预测，如果在保证等轴结构形成的温度下(底板的温度在最易熔化材料的熔化温度(℃)0.3倍以上)制造厚度在0.1～1微米的微叠层材料，可通过选择交替层的组成部分，象在其他类型的上述微叠层冷凝物一样在大范围内改变其物理机械等结构敏感的性质。可以假设，在底板高温度下制造的微叠层材料的结构与为人熟知的那些相比，其结构具有更高的耐热性。因此，在为航空、电子及电子技术工业设计特殊的耐热合金或有特殊用途的镀层时，在底板高温度下析出的材料是不可或缺的。
如上所述，在底板温度高于400～500℃时制造各层厚度薄于0.5～1微米的微叠层材料的尝试由于分层的原因而遇到困难。
发明内容
根据本发明，其提供一种制造微叠层热稳定材料的方法，包括在真空中于底板上连续沉积成层材料，其特征是为了在高于最易熔化层材料熔化温度的(℃)0.3倍的温度下层界面处保证厚度为0.1～1微米的层的连续性，以厚度在0.001～0.005范围内而且从一层材料到另一层材料浓度过渡平滑的交替层材料形成过渡边界。
在根据本发明的方法中，到发生冷凝的表面的距离应该为材料蒸发所用坩埚中心之间距离的0.55～0.8倍。
在根据本发明的方法中，坩埚中心之间的距离应该等于冷凝所在底板直径的0.55～0.8倍。
在根据本发明的方法中，底板旋转速度(相对数)应该为蒸气流总沉积速率的3～5倍。
在根据本发明的方法中，冷凝所在的底板的粗糙度不超过0.63RA。
附图说明
以下将参考附图对本发明进行更为详细的说明，其中：
图1所示为典型的MLC微层结构(单微层厚度约为1μm)；
图2所示为MLC层的崩解(单微层弧度约为1μm，温度为650℃)；
图3所示为于固定底板上沉积时从两个蒸发源蒸发过程中原子(分子)的分布；
图4所示为于旋转底板上沉积时从两个蒸发源蒸发过程中原子(分子)的分布的示意图；
图5为于旋转底板上沉积时从两个蒸发源蒸发过程中原子(分子)的分布的实例；
图6为沉积于粗糙度波动的底板上的MLC微层结构的示意图；
图7为沉积于圆顶形粗糙度的底板上的MLC微层结构的示意图；
图8为沉积于楼梯式粗糙度的底板上的MLC微层结构的示意图；
图9为沉积于起棱形粗糙度的底板上的MLC微层结构的示意图；
图10为高压短期短路导致的MLC结构缺陷；
图11为在形成分离层的过程中出现滴状迁移导致的结构缺陷；
图12为MLC形成起始阶段的滴状迁移导致的结构缺陷；
图13为MLC形成过程中原材料蒸发时的原料滴状迁移导致的结构缺陷；
图14为起始阶段的铜/钼微叠层材料结构(层厚度：铜0.3μm，钼0.2μm)；
图15为起始阶段的铜/钼MLC的结构(各层厚度：铜0.4-0.5微米；钼0.15-0.2微米)；以及
图16为在900℃下经过1小时真空退火后的铜/钼MLC结构(各层厚度：铜0.3微米；钼0.2微米)。
具体实施方式
在底板温度不低于最易熔化层材料的熔化温度(℃)0.3倍的情况下，制造各层厚度薄于0.1～1微米的微叠层材料，本发明人首次将上述想法成功应用。为了达到交替层结构的稳定，使用厚度在0.001～0.005微米而且从一层材料到另一层浓度过渡平滑的交替层材料形成过渡边界。如果程序化地氧化微层组成部分，可以获得额外的稳定性。过渡区域的氧化物浓度不超过3～5％。于氧化物形成的同时，存在层中可形成碳化物的组分同真空泵中的油蒸气互相作用并生成浓度不超过2～4％的碳化物的进程。
发明人确定，只有履行以下几个条件，才有可能生成稳定的微叠层结构：
1.到发生冷凝的表面的距离应该为材料的蒸发所用坩埚中心之间距离的0.55～0.8倍。
2.坩埚中心之间的距离应该等于冷凝所在底板直径的0.55～0.8。
3.底板旋转速度(相对数)应该为蒸气流凝结总速的3～5倍(例如，如果铜和钼蒸气流的总沉积速度是10微米/分钟，底板旋转速度应该最少为30转/分钟)。
4.凝结所在的底板粗糙度不能超过0.63RA。
5.凝结所在的底板温度应该在所蒸发的最易熔化的金属(合金)的熔化温度(℃)的0.3～0.8倍范围内。
图3、4、5显示被蒸发的原子(分子)(例如，铜和钼的)在凝结所在的底板上的分布，此分布按照Knudsen(Technology of thin films，Reference book，L.Maissel，R.Gdeng.M编辑：Soviet Radio vol.1，pp.662)提出的余弦分布规则来计算。本定律经过很多科研人员的核实，能够十分准确地描述从点源蒸发的物质其原子(分子)在底板上的分布。
图3、4、5明确显示在坩埚(计算时作为蒸发的点源)与底板的几何布局给定的条件下，存在可得到几乎纯净的蒸发材料的分布区。底板的直径越长，铜与钼原子(分子)的分布密度随之单调降低。结果，在底板的个别区域上铜与钼的蒸气流混合在一起并构成冷凝物组成成分之间的过渡层。图3、4、5还明确显示存在铜与钼原子(分子)分布密度最低的区域。这部分最可能出现蒸发材料的氧化物和碳化物，这是其与真空泵中的油蒸气(碳)及工作箱剩余气体(氧)进行互相作用的结果。经过试验证明，氧化物、碳化物及其它难熔化合物在凝结材料的总含量不超过5～8质量％。所得化合物的种类及数量取决于材料蒸发的技术、真空度、抽空的速度、残余气从大气的流进速度等。大小为100至200埃(0.0001～0.0002微米)的氧化物和碳化物分散部分主要存在于两层之间的过渡界面，它有助于提高新层耐热性和减低导致层瓦解的层界面扩散过程。
固定的底板(图3)不能制造微叠层结构，是因为蒸发材料的气流混合的地区实际上没有变。在这样的条件下所形成的冷凝物中存在具有两相(异相)组分区域的由几乎100％的组分A到100％的组分B的过渡。双相(异相)区域的宽度由蒸发材料源的几何布局和沉积的工艺参数决定。
当底板旋转时图片明显不同(图4、5)。在这种情况下，底板的外围地区旋转时，其暴露于蒸发组分A的蒸气流，组分(A+B)和(B+A)的蒸气流以及组分B的蒸气流中。组分A→A+B→B+A→B的蒸气流互相叠加。明显的是，交替微层的厚度将取决于制造材料过程中的工艺参数：相应材料的蒸发速度与底板旋转速度。底板旋转速度的增加或减少必然导致A和B组成的交替层厚度相应地增加或减少。
交替层厚度的调整不仅可通过改变底板旋转速度，还可通过调整组分的蒸发速度来完成。这样随所生成冷凝物的高度可以轻易地改变由A和B部分组成的交替层厚度。这非常重要，例如当冷凝物的A部分是金属(合金)而B部分是氧化物、金属化合物或其混合物时。
如果有3个甚至更多的坩埚，有可能将难熔相位的分散添加剂加入一或两层内用以提高该层物理机械性能及整体结构的热稳定性。引用的实例明确显示出应用本方法为制造特定物理和机械性质的全新的材料提供几乎无限的机会。
如上所述，要取得这样的微叠层材料，只有满足特定的工艺条件。
第一，到发生冷凝的表面的距离应该为材料的蒸发所用坩埚中心之间距离的0.55～0.8倍。图5说明此限制。据蒸气流分布的余弦规律，如果底板与坩埚之间的距离减少，气流插入区也要减少。如果此区域的厚度减少或甚至其根本不存在，将不能得到交替层厚度在0.5微米以下的层状结构。另一方面，增加蒸发材料的坩埚和底板之间的距离是不经济的，因为蒸气的利用率(即在底板上凝结的气流量与装置工作室内凝结的气流总量的比例)大幅下降。例如，在底板直径等于1000毫米，坩埚中心之间的距离等于650毫米，到底板的距离等于450毫米的情况下，对铜与钼的气流进行冷凝，蒸气利用率达0.58～0.62。
第二个条件是关键的一条，蒸发材料的坩埚中心之间的距离应该等于进行冷凝的底板的直径的0.55～0.8倍。如果坩埚之间的距离缩短，气流插入(混合)区将扩大。过渡界面的厚度将成比例地增加而层厚度减少，使层结构的稳定性下降甚至层结构完全消灭。
另一方面，如果坩埚中心之间的距离为底板直径的0.8倍以上，由于缺乏气流的插入(混合)，层间的过渡界面几乎是不可能形成的。缺乏稳定的过渡界面也将导致层的瓦解。
第三个条件，底板旋转速度(相对数)应该比蒸气的总沉积速度高3～5倍。此条件源于前两个条件。如果坩埚的几何布局如上所述，而底板旋转和整个气流凝结的相对速度相当—底板的旋转速度(例如为10rpm)及总蒸气流凝结速率(10微米/分钟)—若组分A与组分B的沉积速度大致相同，则每一交替层的厚度将约是1微米，即比底板旋转速度的与A和B凝结速度的相对值数低十倍左右。
为了减少交替微层的厚度必须要：a)增加底板旋转速度，b)减低气流的总凝结速度。更有利的是前者，因为降低凝结速度在经济上不合算。
第四个条件，冷凝所在的底板粗糙度不小于0.63微米。
图6、7、8、9中，以点线方式显示在制备冷凝所在的底板过程中，底板表面上会出现的不同种类的粗糙度：从波形的(图6、7)到起棱的(图8、9)。
因为凝结的蒸气流与冷凝所在底板的表面精密地吻合，所以底板的不同种类的粗糙度显著影响交替微层的稳定性和整体冷凝材料的机械性质。理想情况下，应该是相当平坦、光滑的表面，这实际上是可能的，但经济观点认为这种材料的广泛的工业生产是不合算的。
最可以接受的表面处理如图6所示。这种情况下，由A成分和B成分(对应于图6中的淡线和深线)组成的层的波动几乎不影响微叠层材料的机械性质。波动的程度从圆顶形变成起棱形(图7)，可能会导致叠层结构的缺陷(层的间断以及凹陷区域出现的因张力而聚集的现象，其最终导致材料的机械性能下降)。
如果底板表面的粗糙类型是起棱形的而棱的高度与单个微层的厚度相当，生成的微叠层材料的层一定是不连续(间断)的(图8，9)，而只能看到交替微层的碎片。
如果棱角达近180度(图8)或等于180度(图9)时在棱侧面进行冷凝，形成的冷凝物是粉状的。按照规律，这导致冷凝物沿厚度脱落(破裂)。于是，，这种粗糙形式完全不可能从蒸气相生成微叠层材料。
如下两种情况使材料出现结构缺陷，进而影响到冷凝物的物理和机械性能：a)在原材料蒸发过程中可能的高压短期断路(图10)；b)在形成分离层的过程中出现滴状迁移(图11)或出现原料的滴状迁移(图12，13)。
最危险的缺陷出现于起始阶段，即在形成前分离层的过程中(图11)和在形成微叠层材料本身的前几分钟(图12)。在分离层析出的过程中(例如，在CaF2的蒸发过程中)形成的微滴上或在原材料蒸发的起始时刻底板上形成的微滴上(本现象出现在氧化所蒸发材料的液态形式时，原(蒸发)型材中含有非金属添加剂时，蒸发过程中出现氧化物、碳化物、硼化物的部分分裂时)，在冷凝物的整个高度上出现几乎与基材无关的针状杆(图10，11)。上述针状杆使材料即使在很低的机械负载下也迅速磨损。
加速电压的短暂关闭也可能导致冷凝材料的隔层脱落。这种情况下，由于气流暂时通入底板，冷凝物的上层被氧化，而装置工作室中由于残余气体和油蒸气的存在也会生成氧化物和碳化物。图10以深线画出该分层过程。
在加速电压短暂关闭的情况下，由于型材中存在的并覆盖浴中液体表面的氧化物、碳化物、硼化物薄膜，形成分离的氧化碳化(硼化)层。
加速电压恢复时，液态金属镜上面的薄膜猛烈地蒸发到底板的某一区域。所以，隔层脱落过程有规律地不在冷凝物的整个周界内进行而只局限于某个区域。
于是，粗糙程度、表面微不规则性的形式及原料(蒸发)型材的纯度显著影响到微层结构的形成以及冷凝物整体的物理机械性能。
最后，第五个条件—冷凝所在底板的温度应该在所蒸发中最易熔金属(合金)熔化温度(℃)的0.3～0.8倍范围内。
对以阴极射线蒸发方法取得的一些纯金属和氧化物(厚度在0.3～2毫米)的冷凝物结构的研究，使参考文献(Movchan B.A.，Demchishin A.B.Study of the structure and mechanical properties of thick vacuumcondensates of nickel，titanium，tungsten，aluminium oxide//Metals Physicsand Physical Metallurgy.-1969.-28，No4，pp.653-660)的作者能够提出形成厚冷凝物的三区模型。第一区是低温区，从室温以下到约为冷凝物熔化温度(℃)的0.3倍的临界温度T1。在低于T1的温度下，冷凝物的表面为圆顶形。冷凝物的截面存在锥形微晶。相邻微晶的结合没有非常明显的晶间界线。微晶内部，特别在边界部分存在微孔。在T1温度以下制造的冷凝物特点是强度和可塑性低。因此，在我们的实施例中，如果我们要形成物理机械性能有所改善的冷凝微叠层材料，底板的温度应该在所蒸发物质熔化温度(℃)的0.3倍以上。
底板温度的上限—不能超过冷凝物熔化温度(℃)的0.8倍—是因为在更高的沉淀温度下，晶体生长显著。在此过程中，材料的强度随同时发生的可塑性的提高而下降，从材料以后的用途看来，提高可塑性不总是所希望和必须的。
基于所建立的微叠层耐热材料的规律，作者对一系列类似材料，特别是Cu-Mo、Fe-Cu、Cr-Cu进行了研究。
这种微叠层冷凝材料，即Cu-Mo化合物的典型结构如图14、15、16所示。冷凝物是直径为800到1000毫米、厚度为0.5到4毫米的薄片，它是以工业用UE-189型阴极射线装置制造的。冷凝所在的底板事先加热到650±20℃。为了冷凝物容易与底板分离，事先给底板覆盖一层薄(10～15微米)的氟化钙(CaF2)隔膜。在图14、15、16中，对应于深色层的是铜层，浅色层的是钼层。交替层的变化曲线指的是底板粗糙度的变化。这样，可以得到平滑波动的层，该层没有会严重降低其机械性能的突然变化(凹/凸)。在图14中的铜层与钼层的平均厚度相应为0.3和0.2微米，在图15中的相应为0.4～0.5和0.15～0.2微米。交替的铜与钼层没有可见的破裂和间断。Cu-Mo冷凝物的叠层结构甚至在900℃温度下经过三小时的真空退火后还完好无损(图16)。
只有在冷凝物层的个别区域存在由其开始分解造成的间断。考虑到铜的熔化温度是1083.4℃(K.J.Smittles.Metals.Reference book.M.Metallurgy.1980.446c.)，必须承认该材料的热稳定性非常之高。也得到了数量相近的Fe-Cu和Cr-Cu冷凝物结构。表1介绍研究材料的起始状态和经过900℃温度下三小时的真空退火的一些物理力学性质。
表1：Cu/Mo*微层材料的物理机械性质
 试验温度℃    硬度HV，起始状态的兆帕 起始状态的机械性质         在900℃温度下经过三小时真空退火后的机械性质 在900℃温度下经过三小时的真空退火后的硬度HV，兆帕 起始状态的密度，g/cm3 在900℃温度下经过三小时的真空退火后的密度，g/cm3 起始状态的电阻率，Ohmmm2/m 在900℃温度下经过三小时的真空退火后的电阻率，Ohm mm2/m 附注
   σB，兆帕     σ02，兆帕    δ，％    σB，兆帕     σ02，兆帕   δ，％
  20   2410    848     743    4.8    644.6     596.2    8.7     1854    9.0±0.02 9.07±0.02   0.024±0.003 0.037±0.003   交替层厚度，微米：-铜-：0.28～0.34-钼-：0.1～12
  100   1779    750     704    4.7    568.3     533.3    8.8     1358
  200   1641    617.5     573.8    6.3    475     438    12.4     1253
  300   1114    461.2     439    1.3    346.8     330    1.8     838
  400   711.5    379     351.5    4.4    287.3     266.3    7.9     539
  500   454.8    273     245.1    4.7    205.3     184.3    8.8     342
  600   286.4    182.4     168.7    6.9    140.3     129.8    13.1     217
  700   182    109.5     97.1    12.6    82.3     73    17.1     142
  750   172.5    -     -    -    -     -    -     129
  800   -    59.5     56.1    15.9    44.7     38.8    21.7     -
*在20℃温度下纯金属的物理机械性质(Tikhonov.L.V.，Kononenko V.A.，Prokopchenko G.I.，Rafalovsky V.A.Structure and properties of metals and alloys.Mechanical properties of metals and alloys.K.Naukova Dumka.-1986.pp.566)：
铜：σB＝224-235兆帕；σ02＝59-78兆帕；δ＝60％；HV＝369；密度8.96g/cm3；电阻率0.01694Ohm m2/m；
钼：σB＝388-466兆帕；σ02＝294兆帕；δ＝20-46％；HV＝1400-1850；密度10.2g/cm3；电阻率0.057Ohm mm2/m；
附注：微层材料的硬度、强度与可塑性是根据乌克兰国家标准2434-94测定的；
      两种材料的密度是根据SREN 23369和STAS11231-79测定的；
      电阻率是根据STAS11231-79用SIGMASCOP仪器测定的。
对表1所列的结果进行分析表明，尽管Cu/Mo微叠层材料中强度低而可塑性高的材料(铜)占30质量％，但其机械强度在室温情况下超过其原材料：是铜的约4倍，钼的约2倍。就微叠层冷凝物的强度来说，Cu/Mo材料超过纯铜与纯钼的强度相应为6.5倍和1.5倍。在900℃温度下进行三小时的真空退火过程使冷凝物强度降低约25～30％，同时提高其可塑性1.6～1.9倍。真空退火过程几乎不影响冷凝物的密度及电阻率。
有趣的是，Cu/Mo微叠层冷凝物的强度值在650℃试验温度下近似铜在室温下的强度值。
表2显示Fe/Cu，Ni/Cu和Cr/Cu微叠层材料在室温下的一些物理机械性质。象Cu/Mo冷凝物一样，其强度与硬度与其原料相比有显著提高。
表2：室温下Fe/Cu、Ni/Cu和Cr/Cu微叠层材料的物理机械性质
 号码 材料  交替微层厚度毫米              机械性质  微硬度 兆帕   密度 克/立方厘米   电阻率欧姆·毫米/米
σB，MПa σ02MПa δ，％
1 Fe/Cu    Cu-0.12Fe-0.12 620 618 0.2 2200
2 Ni/Cu    Cu-0.3Ni-0.3 530 519 0.3 2300
3 Cr/Cu    Cu-0.2Cr-0.2 500 480 0.1 1700
  4    Ni    -   343～561   78～205   40～42   588～784HB     8.9    0.069
  5    Cr    -   294～343   313   0   686～1275     7.1    0.132
因此，上述的结果及其分析证明，本发明的设计全新的微叠层材料的方法非常有潜力。

Claims (5)

1.一种制造微叠层热稳定材料的方法，包括在真空中于底板上连续沉积成层材料，其特征是为了在高于最易熔化层材料熔化温度的(℃)0.3倍的温度下层界面处保证厚度为0.1～1微米的层的连续性，以厚度在0.001～0.005范围内而且从一层材料到另一层材料浓度过渡平滑的交替层材料形成过渡边界。
2.如权利要求1所述的方法，其特征为到发生冷凝的表面的距离应该为材料蒸发所用坩埚中心之间距离的0.55～0.8倍。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征为坩埚中心之间的距离应该等于冷凝所在底板直径的0.55～0.8倍。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征为底板旋转速度(相对数)应该为蒸气流总沉积速率的3～5倍。
5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征为冷凝所在的底板的粗糙度不超过0.63RA。
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