CN1603245A - 实现清洁生产的电镀废水在线回收装置 - Google Patents

Abstract

实现清洁生产的电镀废水在线回收装置，涉及一种电镀废水的回收装置。长期以来，人们研究各种方法来减少废水的量，但大都由于可操作性和成本问题而不能推广。本发明包括电极室(1)，电极室(1)是由绝缘盒(a)和设置在绝缘盒(a)内的金属板(b)组成，金属板(b)与通电正电极或负电极连接，该装置还包括另一个与负电极或正电极连接的金属板(c)；所述绝缘盒(a)的盒体上设有供金属离子通过的孔(a－1)，孔(a－1)的表面贴有离子交换膜(3)。本发明装置对Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cr^VI，Sn²⁺，Pb²⁺等电镀废水有较好的回收效果，特别适用于低浓度的电镀废水，所回收的金属回用方便，不需送冶炼厂，可实现清洁生产，利于推广应用。

Description

实现清洁生产的电镀废水在线回收装置

技术领域：

本发明涉及一种电镀废水的回收装置。

背景技术：

电镀是当今全球三大污染行业之一。电镀行业每年排放大量废水。由于电镀废水中含有重金属离子等有害物质，污染水源，破坏生态，危机人类健康和寿命，因此需要彻底治理。电镀废水治理需要大量设备和原料投资，处理成本高。电镀厂点，特别是小规模电镀厂点很难承担，长期以来造成电镀废水治理不理想。又因电镀厂点的分散性和废水排放的隐蔽性，给环境保护的管理带来很大难度。长期以来，人们研究各种方法来减少废水的量，但大都由于可操作性和成本问题而不能推广。

发明内容：

本发明目的就是针对现有的电镀废水回收装置所存在的成本高、操作性差的问题，从而提供一种结构简单、容易操作且回收效果好的实现清洁生产的电镀废水在线回收装置，它包括电极室1，电极室1是由绝缘盒a和设置在绝缘盒a内的金属板b组成，金属板b与电源的正电极或负电极连接，该装置还包括另一个与电源的负电极或正电极连接的金属板c；所述绝缘盒a的盒体上设有供金属离子通过的孔a-1，孔a-1的表面贴有离子交换膜3。该装置是采用电化学和膜技术相结合的原理研制的，它体积小，可直接放置在电镀生产线的回收槽和水洗槽中，在生产的同时回收金属离子，从而减少电镀废水的量，不仅节约了水资源，还减少电镀废水处理的费用，达到环境保护的目的。该装置对Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cr^VI，Sn²⁺，Pb²⁺等电镀废水有较好的回收效果，它回收的金属离子形式是氢氧化物或者是富集离子等，回用方便。该装置还克服了其它技术和产品对高浓度的电镀废水回收效果好，而对低浓度的电镀废水回收效果差的缺点，该装置特别适用于低浓度的电镀废水，如金属离子的浓度为100mg/L左右时，金属离子收集率达50％～80％，电镀清洗水量减少50％～80％，本发明还可以采用电解除油电源，所回收的金属回用方便，不需送冶炼厂，可实现清洁生产，利于推广应用。

附图说明：

图1是具体实施方式二的结构示意图，图2是具体实施方式三使用装置的结构示意图，图3是具体实施方式三所述镍废水通电时装置里可能发生的主要迁移过程示意图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式包括电极室1，电极室1是由绝缘盒a和设置在绝缘盒a内的金属板b组成，金属板b与电源的正电极或负电极连接，该装置还包括另一个与电源的负电极或正电极连接的金属板c；所述绝缘盒a的盒体上设有供金属离子通过的孔a-1，孔a-1的表面贴有离子交换膜3。

具体实施方式二：参照图1，本实施方式的装置是由一个阳极室1-1、一个阳极金属板d和一个阴极金属板c组成，对于含Cr^VI离子的电镀废水，使用本实施方式所述的回收装置进行处理效果较好。

回收的原理就是在外加直流电场的作用下，利用离子交换膜对水中离子的选择透过性，使一部分溶液中的离子迁移到另一部分溶液中去，以达到浓缩、纯化、合成、分离的目的。当废水的pH值保持在5.00以下时，六价铬几乎全部以重铬酸根(Cr₂O₇ ^2-)的形式存在，而当废水的pH值大于7.00时，则六价铬几乎全部以铬酸根(CrO₄ ^2-)的形式存在。废水pH值越低，以重铬酸根(Cr₂O₇ ^2-)形式存在的六价铬就越多；反之，就越少。两种离子所带的电荷数相同，均为两个负电荷，而不同的是前者一个离子中含有两个六价铬离子，即当通过相同的电量时，前者运送六价铬离子的速率是后者的两倍。即废水的pH值越低，Cr^VI离子的回收速率就越高。

由图1可知，该装置形成左右两个回路，其中左阳极主要起提供离子迁移动力的作用，负责离子的回收；右阳极则主要起产生H⁺的作用，负责中和阴极产生的一部分OH^-，减缓溶液pH值的升高趋势。这样就可以通过调整两个回路中流过的电流来控制离子回收的速率(左阳极)以及H⁺的生成速率(右阳极)达到控制溶液pH值的目的。其中阳极盒采用阴离子交换膜，它允许废水中六价铬离子以重铬酸根(Cr₂O₇ ^2-)或铬酸根(CrO₄ ^2-)的形式迁移到回收装置中，同时阻止阳极上产生的H⁺迁移到回收装置外的溶液中。

使用该装置对20L的镀铬废水进行连续电解处理，实验结果见表1。

表1：起始浓度为200mg/L时回收装置中Cr^VI离子的浓度变化：

时间(h)                 12      24     48       72

装置外溶液浓度(mg/L)    86      72     48.5     38

装置内溶液浓度(mg/L)    332     500    737.5    1000

由表1可知，回收装置外溶液的浓度在前48h内减少得非常明显，而48h以后则减少得相对缓慢。

具体实施方式三：参照图2，本实施方式所述的电极室1包括阳极室1-1和阴极室2-1，阳极室1-1内的金属板b与电源的正极连接，阳极室1-1表面所覆的膜为阴离子交换膜3-1；阴极室2-1内的金属板b与电源的负极连接，阴极室2-1表面所覆的膜为阳离子交换膜3-2。在70cm×50cm×60cm(溶液体积为217L)的模拟电镀镍水洗槽中，采用本实施方式所述的浸没式电镀废水回收装置，进行连续电解处理，使用8V的直流电源，电流密度是0.6A/1000L。

镍废水是由300g/L NiSO₄.6H₂O，35g/L NiCl₂.6H₂O，35g/L H₃BO₃混合而成的。参照图3，镍废水在通电时装置里可能发生的主要迁移过程如下：

(1)反离子迁移：由于离子交换膜具有选择透过性，所以SO₄ ^2-、Cl^-和Ni²⁺分别向阳极室和阴极室的迁移是电解时发生的主要过程。

(2)水的电离：当电解质离子未能及时地补充到膜表面，水就会电离出OH^-和H⁺。再者，溶液中的H₃BO₃也会电离出少量的H⁺。

(3)水的电渗透：电解质离子实际上都是以水合离子的形式存在，所以在迁移的过程中会携带一定数量的水分子迁移。

(4)同名离子迁移：由于离子交换膜的选择透过性不可能达到100％，所以届时将会有少量的阴离子和阳离子从阳极室和阴极室中迁移出来。

综上所述，反离子迁移是反应时发生的主要过程，其他均为次要过程，这些次要过程会影响和干扰主要过程。

本实施方式中，阴极有效面积为38dm²。电解过程中Ni²⁺离子浓度、溶液pH值的变化见表2。

表2：低浓度电解实验数据表

时间(h)  电流(A)    pH1     pH2     pH3    Ni²⁺浓度(mg/L)

0        0.25       3.1     3.1     3.1          128

12       0.26       2.5     3.1     4.6          109

24       0.26       2.4     3.0     5.8          105

36       0.29       2.0     2.8     7.1          55

48       0.31       2.0     2.6     7.4          73

60       0.33       1.9     2.5     7.7          70

72       0.34       1.9     2.5     7.7          51

注：以中型装置1为例，pH1为阳极盒内pH值，pH2为水洗槽内pH值，pH3为阴极盒内pH值。

从表2可以看出，Ni²⁺浓度在t＝24h至t＝36h这一12h内下降得最快，降幅达50mg/L。从t＝36h以后，Ni²⁺浓度又开始攀升，但攀升幅度不大，之后又下降，最终停留在51mg/L。Ni²⁺浓度在短时期内攀升的具体原因尚不太清楚，但有一点是可以肯定的，即阴极盒内pH值的迅速上升有利于生成Ni(OH)₂沉淀。最终阴极盒内pH值徘徊在8.0左右，如此也说明了该装置在电解低浓度镍废液时，50～55mg/L已达极限。

具体实施方式四：本实施方式仍采用图2所示结构的回收装置，该实验是在一个电镀厂进行的，电镀镍的水洗槽为1000L，槽中Ni²⁺浓度为100mg/L左右。回收槽里每天带进来的Ni²⁺浓度达到200-300mg/L。

将该装置放置在水洗槽里，为了不影响生产的进行，只占水洗槽的一半空间。调节电源使其恒压在8V，进行不间断的通电实验。电解过程中Ni²⁺离子浓度、溶液pH值的变化见表3。

从表3可以看出，Ni²⁺浓度出现了先上升后下降的怪现象，最高时竟然达到了455mg/L。这是因为在安装实验设备后，厂家停止了对回收槽的间歇放水，但镀件在回收槽里的清洗却仍在进行；另一方面，虽然设备在不断地运作，但处理Ni²⁺的速度却不及镀件带进来的Ni²⁺的速度。这两方面的原因导致了浓度的不断攀升。后来Ni²⁺浓度的急剧下降是由于厂家恢复了对回收槽的间歇放水。但这时发现耗水量减少了约70％。

实验装置在15日的连续电解过程中，将废水中的一部分Ni²⁺处理为Ni(OH)₂沉淀，15日后阴极盒中倒出的满满一脸盆(估计有800-1000g)的绿色沉淀溶液。该沉淀可加硫酸直接回用。

表3：工厂测试时时间、Ni²⁺离子浓度和pH值

时间(天数)  电流(A)    pH1     pH2     pH3    Ni²⁺浓度(mg/L)

0           0.22       7.1     7.1     7.1       122

1           0.27       2.8     7.1     7.5       153

3           0.36       2.2     7.2     8.0       265

5           0.47       2.0     7.1     8.3       327

8           0.57       1.5     7.1     8.5       455

11          0.40       1.5     7.2     8.4       164

14          0.24       1.5     7.3     8.4       74

具体实施方式五：本实施方式是采用图1所示的装置进行回收的，但在离子交换膜3的外表面设有过滤布4。

镀液槽：容积大约为9L的圆形脸盆。

阳(阴)极盒：容积为9.7cm×4.6cm×8.6cm＝384mL，一侧均匀分布九个直径为2.5cm的圆孔，其总面积为9×π×(2.5cm)²/4≈44cm²。

阳极：钛涂钌铑合金阳极，大小为10cm×6.5cm＝65cm²。

阴极：不锈钢阴极，大小为9cm×10cm＝90cm²。

电渗析用电极材料主要有石墨、不锈钢和钛涂钌铑合金。其中石墨可用作阳极和阴极，厚度20～30mm。它具有价格低、无毒的优点。但它重而脆，易耗损。石墨电极经石蜡或树脂浸渍处理后，可以延长使用寿命。不锈钢电极一般用作阴极，对于处理含氯量低的重碳酸盐型水也可用作阳极，但需在低电流密度和低温(30℃以下)下工作，厚度2～3mm。但不锈钢易于加工，原料来源丰富。钛涂钌铑合金电极可以作为阳极和阴极，是一种耐腐蚀性能良好的电极，但价格较贵。可以制成丝状，网状和板状电极。本实验初步选择钛涂钌铑合金阳极和不锈钢阴极。

镀液槽中Ni²⁺的初始浓度大约是在100mg/L左右，接上10V的电源，目的是通过电解的方式将Ni²⁺浓度降下来。预计Ni²⁺会沉积在阴极上。

但装置通电之后，实际发生的反应为：

阳极  

阴极       阴极上生成的却是H₂和Ni(OH)₂沉淀，而非预想中的Ni²⁺沉积在阴极上。原因可能是这样的：由于Ni²⁺浓度较低，使得H⁺的析出电位较Ni²⁺的电位为正，故而H₂更容易析出；并在反应中产生OH^-，导致了Ni(OH)₂沉淀的出现。但是实验的初衷达到了，Ni²⁺浓度随着Ni(OH)₂沉淀降了下来。

Claims (3)

1.一种实现清洁生产的电镀废水在线回收装置，其特征在于它包括电极室(1)，电极室(1)是由绝缘盒(a)和设置在绝缘盒(a)内的金属板(b)组成，金属板(b)与电源的正电极或负电极连接，该装置还包括另一个与电源的负电极或正电极连接的金属板(c)；所述绝缘盒(a)的盒体上设有供金属离子通过的孔(a-1)，孔(a-1)的表面贴有离子交换膜(3)。

2.根据权利要求1所述的实现清洁生产的电镀废水在线回收装置，其特征在于所述电极室(1)包括阳极室(1-1)和阴极室(2-1)，阳极室(1-1)内的金属板(b)与电源的正极连接，阳极室(1-1)表面所覆的膜为阴离子交换膜(3-1)；阴极室(2-1)内的金属板(b)与电源的负极连接，阴极室(2-1)表面所覆的膜为阳离子交换膜(3-2)。

3.根据权利要求1或2所述的实现清洁生产的电镀废水在线回收装置，其特征在于在离子交换膜(3)的外表面还设有过滤布(4)。

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