CN1600902A - 多功能缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于炼油厂常减压塔顶管部件防腐的多功能缓蚀剂及其制备方法，缓蚀剂分子结构特征为磺酸甜菜碱型，属两性离子，具有优良的缓蚀性能，该聚合物以胺(如三乙烯四胺)为起始剂，引入环氧丙烷和环氧乙烷嵌段聚醚，是一种优良的破乳剂，对于油包水型(O/W)乳状液具有聚结效果好，脱水速率快，脱出水颜色清且用量少的特点，本发明的缓蚀剂不仅具有优良的缓蚀性能而且具有防止油品乳化功能且适用于较宽的pH值范围，具有良好的工业应用前景。

Description

多功能缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于炼油厂常减压塔顶管部件防腐的多功能缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
炼油厂重油催化裂化工艺要求催化裂化原料油中的钠离子含量小于1ppm，为此，取消了原油脱盐后常减压蒸馏注碱的防腐措施。因此，常减压塔顶挥发线减压塔顶抽空冷凝系统的HCl-H2O-H2S-O2-H2O腐蚀介质对工艺设备管线的腐蚀加剧。目前，广泛采用注入成膜胺缓蚀剂以减缓初凝区、塔内壁及内部构件的腐蚀。缓蚀剂的使用都有特定的条件：1.缓蚀剂pH使用范围。一般使用缓蚀剂希望pH值保持在5.5-7.0之间最为有效。低于这个范围需要很高剂量，不经济；高于这个范围缓蚀剂效果很小。因为缓蚀剂要形成完整的保护膜，需要借助一个金属硫化膜存在，而在高pH值下，硫化物有被溶解的倾向。2.溶解性。大多数成膜缓蚀剂的溶解性都很差，使用中，都要借助溶剂才能很好地分散在塔顶产品中。油溶性很好的缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜。同时，为了保护水相部分的金属表面，还希望具有一定的水分散性。3.浓度范围。缓蚀剂品种繁多，性质差异大，使用的浓度也各不相同。有些缓蚀剂当浓度低于某个数值时就起不到保护作用；用量大时，大多数成膜胺缓蚀剂都有一定表面活性，会引起油品乳化、发泡等现象使油品质量不合格并增加损失。
发明内容
本发明的目的是合成一种具有优良性能的油溶性有机缓蚀剂，使碳钢在水相和油相介质中都受到良好的保护，而且兼有油品破乳功能，减少油品损失。在使用的介质中具有良好的化学稳定性，适用于较宽的pH值范围，对油品质量无不良影响。
本发明的多功能缓蚀剂分子结构特征为磺酸甜菜碱型，其分子式为：
其中，R1＝(C3H6O)y(C2H4O)xH，x＝5-30；y＝15-50；q＝2-3
本发明多功能缓蚀剂制备过程如下，以有机胺为起始剂，这些起始剂可以是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，以及它们的混合物，和环氧丙烷聚合(PO)，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，反应温度90-150℃，反应压力为0.15-0.45MPa，待PO吸收完全后再通入环氧乙烷(EO)，EO吸收完全后即为聚醚。取上述聚醚，加入溶剂稀释后滴入溴乙基磺酸钠或1，3-丙撑基亚磺酸内酯，反应温度为40-60℃，反应完全后蒸出溶剂加入煤油溶解均匀即为成品。反应过程中，通过调节物料加入量控制聚醚的分子量以及PO/EO的比例。起始剂上的多个活性中心可带一个或多个烷基磺酸基团；每个烷基磺酸基团含2-3个碳原子。
本发明多功能缓蚀剂属两性离子，具有优良的表面活性和较低的水溶性。螯合基团和表面活性基团结为一体，能迅速到达金属表面，与金属离子的螯合能力大大增强了它们在金属表面化学吸附，形成一层致密的单分子保护膜，起到了钝化金属保护金属的作用，具有优良的缓蚀性能。另外，该聚合物以有机胺(如三乙烯四胺)为起始剂，引入环氧丙烷和环氧乙烷嵌段聚醚，是一种优良的破乳剂。对于油包水型(O/W)乳状液具有聚结效果好，脱水速率快，脱出水颜色清且用量少的特点。
具体实施方式
实施例1
1.环氧丙烷(PO)，环氧乙烷(EO)嵌段共聚醚
在装有电动搅拌器的500ml高压釜中，加入23.0g二乙烯三胺，以及80ml混二甲苯，加入0.2g氢氧化钾为催化剂，加热搅拌条件下，依次通入70.0gPO与15.0gEO，反应温度范围120-140℃。吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。
2.缓蚀剂合成
带搅拌、温度计、冷凝管500ml三口瓶中，加入聚醚41.0g和220ml无水乙醇。分三批小心加入36.0g溴乙基磺酸钠，反应温度为60℃，加料毕回流2.5小时热过滤除去溶液中白色固体，然后蒸出滤液中的乙醇得到的产物即为成品。
缓蚀剂模拟腐蚀试验
在一密闭带搅拌烧瓶中，试验介质为含1200ppm HCl；800ppmH2S的酸性水，缓蚀剂加入量为30ppm；试片材质为A3碳钢，旋转速率为60-80转/分，试验时间为48小时，试验温度为85±1℃。
       缓蚀剂模拟腐蚀试验结果：
缓蚀剂 加入量ppm 试片面积cm2  试片失重g 腐蚀率mm/a 平均腐蚀率mm/a 缓蚀率％ 腐蚀状态
空白 0 14.4636  0.4145 6.7053 7.0288 0 严重点蚀
空白 0 14.8042  0.4652 7.3523 严重点蚀
例1 30 14.0802  0.0056 0.0931 0.0923 98.7 均匀腐蚀
例1 30 13.0358  0.0051 0.0915 均匀腐蚀
实施例2
1.环氧丙烷(PO)，环氧乙烷(EO)嵌段共聚醚
在装有电动搅拌器的500ml高压釜中，加入23.0g三乙烯四胺，以及80ml混二甲苯，加入0.2g氢氧化钠为催化剂，加热搅拌条件下，依次通入70.0gPO与15.0gEO，反应温度范围120-140℃。吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。
2.缓蚀剂合成
带搅拌、温度计、冷凝管500ml三口瓶中，加入聚醚40.0g和200ml1，2-二氯乙烷中，加热至50℃，缓慢滴加1，3-丙撑基亚磺酸内酯21.0g(滴加时间约为50分钟)，该反应为放热反应，应采取外冷措施，反应温度为40℃。滴加完毕，反应物再回流约2.5小时使反应达到完全。减压除去溶剂及未反应物冷却至室温加入40ml煤油溶解均匀即为成品。
缓蚀剂破乳应用效果试验
脱水试验按照常规方法进行(瓶试法)。室温条件下，取煤油800.0g，加入乳化剂2.0g，待搅拌溶解后加入200.0g去离子水，用剪切乳化机进行乳化，转速为5000-5500转/分，时间为3-5分钟，乳化油备用。100ml具塞带刻度锥型试管中加入上述乳化油75.0g，并加入计量的例2.2缓蚀剂放入恒温水浴中15分钟后取出，在振荡器上振荡5分钟，再放回恒温水浴中，定时记录脱出水体积数。
油样含水率为20％；水浴温度85±1℃；缓蚀剂浓度100ppm。
缓蚀剂 加入量ppm 脱水率量ml 脱水率％ 污水颜色
脱水时间min 10  20  30  60 90
空白 0 2.6  3.9  6.2  7.4 无变化 49.3 界面不清
空白 0 3.1  4.2  6.3  7.8 无变化 52.0 界面不清
例2 100 7.9  12.3  13.1  13.9 无变化 92.7 界面清晰
例2 100 8.5  12.8  13.5  14.2 无变化 94.7 界面清晰
实施例3
在装有电动搅拌器的500ml高压釜中，加入23.0g乙二胺，以及80ml混二甲苯，加入0.2g氢氧化钠为催化剂，加热搅拌条件下，依次通入70.0gPO与15.0gEO，反应温度范围120-140℃。吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。
缓蚀剂合成
带搅拌、温度计、冷凝管500ml三口瓶中，加入聚醚40.0g和200ml1，2-二氯乙烷中，加热至50℃，缓慢滴加1，3-丙撑基亚磺酸内酯21.0g(滴加时间约为50分钟)，该反应为放热反应，应采取外冷措施。滴加完毕，反应物再回流约2.5小时使反应达到完全。减压除去溶剂及未反应物冷却至室温加入40ml煤油溶解均匀即为成品。

Claims (3)

1.一种多功能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：以有机胺为起始剂，和环氧丙烷聚合(PO)，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，反应温度90-150℃，反应压力为O.15-0.45MPa，待PO吸收完全后再通入环氧乙烷(EO)，EO吸收完全后即为聚醚，加入溶剂稀释后滴入溴乙基磺酸钠或1，3-丙撑基亚磺酸内酯，反应完全后蒸出溶剂加入煤油溶解均匀即为成品。
2.根据权利要求1所述的多功能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的多功能缓蚀剂的制备方法制备的多功能缓蚀剂，其特征在于：缓蚀剂分子结构特征为磺酸甜菜碱聚醚，属两性离子表面活性剂，其分子式为
其中，R1＝(C3H6O)y(C2H4O)xH，x＝5-30；y＝15-50；q＝2-3
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