CN1594657A - 锌材专用气相缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌材专用气相缓蚀剂VP1－PM及其镀锌专用气相防锈包装材料的生产方法。该VP1－PM系羟基丁二酸(Malic Acid或Pingguo Acid)与4－氧氮杂环己烷(Morpholine)的反应生成物，对锌材具有独特的气相缓蚀作用。用VP1－PM生产的镀锌专用气相防锈纸、镀锌专用气相防锈无纺布、镀锌专用加骨气相防锈纸、镀锌专用加骨气相防锈无纺布、镀锌专用气相防锈塑料薄膜可适用于从小自镀锌螺钉螺帽，大到重型镀锌卷、带、板材等各类镀锌产品的长期封存和临时防锈。该镀锌专用气相防锈包装材料防锈效果好，防锈期长，使用方便，安全无害。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相缓蚀剂苹果酸吗啉及其镀锌专用气相防锈包装材料。
背景技术
2003年3月在美国San Deigo举行的美国腐蚀工程师协会(NACE)Corrosion/2003学术年会和展览会上明确：新型、高效、低毒气相缓蚀剂的开发是气相缓蚀技术发展的关键(材料保护.2004VOL.37NO.1，62)。
自上世纪50年代以来，人们一直在为寻求高效、低毒的气相缓蚀剂进行不懈努力，尤其是前苏联人浦里斯自1958年提出亚硝酸二环己胺及二环己胺有致癌作用和1975年3月21日在武汉市科委举办(湖北医学院陈敏诲 教授《关于亚硝酸二环己胺毒性》的学术报告)以来，更是引起人们的关注。为了不用或少用亚硝酸二环己胺，人们相继研制出亚硝酸钠尿素与苯钾酸盐的混合物作气相缓蚀剂，如捷克的SVIK、日本的KC-VCI、美国的DAUBRIFE500和我国一些厂家生产的11号气相防锈纸等(E.J.Schwoegle and C.A.Hutter，U.S patent 2521311(1950)；M.Senkus，U.S.Patent 2739870、2739871(1956)；C.A.VOL.6681815(1967)；胡林林、徐文嘉主编，汽车防锈技术，化学工业出版社(2004))。据资料介绍，与此同时的还有意大利和前苏联也有生产。除此之外，还有美国配方亚硝酸钠+硼酸钠(3∶1)(P.E.Shick，U.S.Patent 3433577)；英国的亚硝酸钠(24％)+苯甲酸二乙醇胺(60％)+苯甲酸单乙醇胺(15％)+润湿剂(1％)等。КОНСЕРВАЦИЯ И УЛАКОВКА ИЗДЕЛИЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ 55-59(1972)介绍了苯甲酸钠(66％)+亚硝酸钠(34％)、磷酸氢二铵(35％)+亚硝酸钠(54％)+碳酸氢钠(11％)和亚硝酸钠+乌洛托品(1∶1)及锌材有效的缓蚀剂ХЦА(铬酸环己胺)。КОНСЕРВАЦИЯ И УЛАКОВКА МАШИНОСТРОИТЕЛЪНОЙ ПРОДУКЦИИ 83-89(1973)介绍了一批对黑色金属及有色金属均有效的气相缓蚀剂，如Γ-2(间-硝基苯甲酸环己胺)、Γ-3(邻-硝基苯甲酸环己胺)、Γ-4(3.5-二硝基苯甲酸环己胺)与Γ-5(3.5-二硝基苯甲酸六氢吡啶)。КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ(СБОРНИК NO.2)284-295(1965)重点阐述了对Γ-2、Г-3、Г-4和Г-5的研究，认为Γ-4对铜、锌、镉防锈效果更好，而Γ-5对钢、铜、黄铜、锌、镉、铝、铅、锡和镍等均有较好的缓蚀性能，后来被业内人士誉之为“万能气相缓蚀剂”。
纵观国内外对锌材有缓蚀性能的气相缓蚀剂的研究，主要是在硝基化合物及其盐类、铬酸盐类、三唑类及杂环胺(盐)类及其衍生物等，有单一缓蚀剂也有由几种缓蚀剂组成的混合型缓蚀剂。其中一些比较典型的缓蚀剂及其配方如：2，4-硝基苯酚二环己胺+亚硝酸二环己胺+邻-硝基苯酚钠；2，4-二硝基苯酚铵+苯骈三氮唑+苯酚铵；铬酸钠+亚硝酸钠+苯骈三氮唑；硝基辛基苯酚四乙烯五胺+乙二酸二丁酯+苯骈三氮唑+邻-硝基酚三乙醇胺；间-二硝基苯+辛酸二环己胺；苯骈三氮唑与胍类的反应物+铬酸钾；辛酸二环己胺+3-氨基-1，2，4-三氮唑；3-氨基-1，2，4-三氮唑+间-硝基苯+α-硝基萘+苯骈三氮唑，最近日本特开平5-329990介绍了一个镀锌专用气相缓蚀剂3-甲基吡唑啉酮-[5]，即在吡唑啉酮-[5]第3位上接一甲基而成；2003年美国Corrosion/3学术年会上，印度的Quraishi介绍了他们新近研究的4种2-苯丙烯咪唑啉芳香酸盐气相缓蚀剂，称其对钢、铝、锌具有较好的气相缓蚀能力，基中CIP
的缓蚀能力最好。
从以上文献介绍的情况看来，对于锌材有缓蚀能力的气相缓蚀剂，要么毒性较大，要么防锈效果不甚理想；要么原材料难得，使得生产成本较高；有些缓蚀剂在生产和应用过程中还需大量的有机溶剂，不仅给生产造成一引起困难，甚至还会带来环境污染。所以至今一些锌材用气相防锈包装材料都不尽人意，与快速发展的当今社会格格不入。人们迫切需要尽快开发出一些防锈效果好，防锈期长，价廉物美，高效低毒，对环境友好的气相缓蚀剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种防锈效果好，防锈期长，使用方便，安全无害，原材料易得的锌材专用气相缓蚀剂及用该缓蚀剂生产的各种镀锌专用气相防锈包装材料，其包装材料满足小自镀锌螺钉螺帽，大到重型镀锌卷、带、板材等各类镀锌产品的长期封存与短期临时防锈。
本发明目的是通过下述技术方案实现的，一种气相缓蚀剂苹果酸吗啉(VP1-PM)是由质量为8～12份羟基丁二酸和15～25份4-氧氮杂环己烷在水介质中于10～35℃温度，0.08～0.11Mpa压力下反应合成。
本气相缓蚀剂在制镀锌专用气相包装材料的应用：
将8～12份羟基丁二酸与15～25份4-氧氮杂环己烷分次溶解于242～265分去离子水中，并进行充分搅拌，使其反应完全后加入涂布助剂48wt％的聚醋酸乙烯乳液(PVA乳剂)5～13份，使成涂布液后，涂敷在防锈原纸或无纺布上，或涂敷在外层复合了防潮抗透气层聚烯烃塑料膜的防锈原纸或无纺布上，便成镀锌专用气相防锈纸、镀锌专用气相防锈无纺布。
将8～12份羟基丁二酸与15～25份4-氧氮杂环己烷分次溶解于102～125份去离子水中，并进行充分搅拌，使其反应完全后加入48wt％的PVA乳液3～7份，使成涂布液，涂敷在防潮抗透层为聚烯烃的塑料膜、骨架材料层为聚烯烃扁丝或丝线或纤维编织物、连结料为同种聚烯烃树脂、载体材料为防锈原纸或聚烯烃纤维无纺布等组成的复合材料(塑料/编织物/树脂/原纸或无纺布)的载体材料防锈原纸或无纺布层上便可加工成镀锌专用加骨气相防锈纸、镀锌专用加骨气相防锈无纺布。
将8～12份羟基丁二酸与15～25份4-氧氮杂环己烷反应生成物纯化后的纯品固体VPI-PM。取VPI-PM10～30份、CaCO3(粒径为0.5～5μm，超细)55～75份、石蜡油5～15份、邻苯二甲酸二辛脂0.2～0.5份、2.6-二叔丁基对甲酚0.3～0.7份混合均匀制成VPI-PM载体。在100份低密度聚乙烯LDPE中添加10份VPI-PM载体，吹塑成膜，即得镀锌专用加骨气相防锈塑料薄膜。
本发明所用上述原料国内均有规模化生产。羟基丁二酸别称苹果酸，是重要的食品添加剂，无毒；4-氧氮杂环己烷别称吗啉，常用化工原料，低毒(LD50 1050mg/kg，大白鼠径口)。
VP1-PM按上述反应将羟基丁二酸和4-氧氮杂环己烷在水介质中的反应物溶液作涂布液直接生产气相防锈包装材料，既省事，又经济；生产气相防锈塑料薄膜时，用VP1-PM的纯化品。
本发明VP1-PM及其镀锌专用气相防锈包装材料用于镀锌材料的防锈包装。将涂敷或渗透了VP1-PM的一面作为有效面，按QB1319-91附录A、附录B和GB/T16266接触腐蚀试验方法进行气相锈甄别试验、动态接触湿热试验和接触腐蚀性试验。
具体实施方式
实施例1
将质量为8份羟基丁二酸与15份4-氧氮杂环己烷分次溶解于242份离子水中，在25℃温度、0.1Mpa压力下，充分搅拌，使其反应完全后加入浓度为48wt％的PVA 5份，使成涂布液，按上述方法涂敷于原纸和无纺布上制作镀锌专用气相防锈纸和镀锌专用气相防锈无纺布。
实施例2
将质量为12份羟基丁二酸与25份4-氧氮杂环己烷分次溶解于125份离子水中，并进行充分搅拌，使其反应完全后加入浓度为48wt％的PVA 7份，使成涂布液，涂敷在防潮抗透层为聚烯烃的塑料膜，骨架材料层为聚烯烃编织物，连结料为同种聚烯烃树脂，载体材料为防锈原纸或无纺布上组成的复合材料上加工成镀锌专用加骨气相防锈纸和加骨防锈无纺布。
实施例3
将质量为10份羟基丁二酸与20份4-氧氮杂环己烷反应生成物纯化后的固体VPI-PM，按质量取20份VPI-PM、粒径为0.5～5μm CaCO360份、石蜡油10份、邻苯二甲酸二辛脂0.3份、2.6-二叔丁基对甲酚0.5份混合均匀制成VPI-PM载体。按质量比100份低密度聚乙烯中添加10份VPI-PM载体，吹塑成膜，制得镀锌专用加骨气相防锈塑料薄膜。
将实施例1～3制得的镀锌专用气相防锈纸、气相防锈无纺布、加骨气相防锈纸、加骨气相防锈布和防锈塑料薄膜，共取5个样品，进行性能测试，其结果列于表1
表1
| 实 施 例 | |||||
| 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 载体材料结构(表中塑料、编织物、树脂均系聚烯烃PE或PP) | 塑料/原纸复合体 | 塑料/编织物/树脂/原纸复合体 | 塑料/无纺布复合体 | 塑料/编织/树脂/无纺布复合体 | LDPE加VPI-PM载体融合体 |
| 气相防锈甄别试验(50±2℃；RH≥95％；工作8h停16h，计24h为1周期) | ≥9 | ≥9 | ≥9 | ≥9 | |
| 动态接触温热试验(49±1℃；RH≥95％；工作8h停16h，计24h为1周期) | ≥9 | ≥9 | ≥9 | ≥9 | ≥7 |
| 接触腐蚀性试验(65±1℃；50±1℃；RH65～70％) | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
注：实施例4镀锌专用气相防锈纸
实施例5镀锌专用加骨气相防锈纸
实施例6镀锌专用气相防锈无纺布
实施例7镀锌专用加骨气相防锈无纺布
实施例8镀锌专用气相防锈塑料薄膜
本发明的VPI-PM及其镀锌专用气相防锈包装材料，按照气相防锈包装材料操作要求，正常使用，对镀锌产品防锈效果确凿。
Claims (6)
1、一种气相缓蚀剂，其特征是苹果酸吗啉，它由质量为8～12份羟基丁二酸和15～25份4-氧氮杂环己烷在水介质中于10～35℃温度，0.08～0.11Mpa压力下反应合成。
2、权利要求1所述的气相缓蚀剂的应用，其特征是在由质量为8～12份羟基丁二酸和15～25份4-氧氮杂环己烷分次溶解于242～265分去离子水中搅拌合成完后加入加48wt的聚醋酸乙烯乳液5～13份，使成涂布液后将其涂敷在防锈原纸或无纺布上，生产镀锌专用气相防锈纸，或镀锌专用气相防锈无纺布。
3、权利要求1所述的气相缓蚀剂的应用，其特征是将其涂敷在塑料与原纸复合材料或者塑料与无纺布复合材料上生产镀锌专用气相防锈纸或镀锌专用气相防锈无纺布。
4、权利要求1所述缓蚀剂的应用，其特征是将8～12份羟基丁二酸与15～25份4-氧氮杂环己烷分次溶解于102～125份去离子水，搅拌合成完后，加入48wt％的聚醋酸乙烯乳液3～7份使成涂布液，在塑料与编织物和树脂及原纸复合材料的原纸层上，生产镀锌专用加骨气相防锈纸。
5、权利要求1所述缓蚀剂的应用，其特征是将8～12份羟基丁二酸与15～25份4-氧氮杂环己烷分次溶解于102～125份去离子水，搅拌合成完后，加入48wt％的聚醋酸乙烯乳液3～7份使成涂布液，将其涂敷在塑料与编织物和树脂及无纺布复合材料的无纺布层上，生产镀锌专用加骨气相防锈无纺布。
6、权利要求1所述缓蚀剂的应用，其特征是将质量8～12份羟基丁二酸与15～25份4-氧氮杂环己烷反应生成物纯化后的纯品固体气相缓蚀剂，取质量为10～30份与粒径为0.5～5μmCaCO3 55～75份、石蜡油5～15份、邻苯二甲酸二辛脂0.2～0.5份、2.6-二叔丁基对甲酚0.3～0.7份混合均匀制成苹果酸吗啉气相缓蚀剂载体，在质量100份低密度聚乙烯中添加1份所述的气相缓蚀剂载体，吹塑成膜，制成镀锌专用加骨气相防锈塑料薄膜。
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