CN1594433A - 聚－3,4－亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种聚－3，4－亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物，其特征是：其中碳纳米管的直径是20－40纳米，长度是200纳米－5微米，复合物的直径是30－80纳米，导电高分子聚－3，4－亚乙二氧基噻吩均匀地覆盖在碳纳米管表面，导电高分子聚－3，4－亚乙二氧基噻吩单体与多壁碳纳米管的质量比为1～6∶1。采用本发明的聚－3，4－亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物电极材料所组装的电容器电流－电压响应接近理想电容器，比电容能达到96F/g。
Description
一、技术领域
本发明涉及聚-3，4-亚乙二氧基噻吩(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))、多壁碳纳米管和超级电容器。
二、背景技术
伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，对资源和能源的需求也越来越大，而资源和能源逐渐短缺。基于石油、煤的能源供应体系，由于在释放能量的同时释放出大量的污染物，导致生态环境日益恶化，因而人类将更加重视洁净和可再生的新能源——电池。为避免汽车燃烧油料所带来的大气污染问题，采用电池作为汽车动力，近年来获得了广泛的关注。但汽车动力电池对功率密度的要求越来越高，已超过了当前电池技术发展水平。超级电容器(又叫做电化学电容器)，在功率特性方面具有独特的优势。它们的能量密度大约是铅酸电池的20～30％，但其功率密度大，可作为功率脉冲能源，能大电流瞬时充放电。在电动汽车中，它们可作为车辆在启动、加速、爬坡时的功率辅助电源；在刹车时，作为回收能量的重要器件。所以，超级电容器和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化[参见(a)朱磊、吴伯荣、陈晖、刘明义、简旭宇、李志强，稀有金属，第27卷第3期，385-390；(b)S.Nomoto，H.Nakata，K.Yoshioka，A.Yoshida，H.Yoneda，J.Power Sources，97-98(2001)807-811；(c)A.K.Shukla，A.S.Arico，V.Antonucci，Renewable and Sustainable Energy Reviews，5(2001)137-155]。
聚-3，4-亚乙二氧基噻吩是一种噻吩系列导电聚合物衍生物，其特点是化学性质稳定，电化学反应迅速，制备容易，已广泛的运用于超级电容器领域、生物传感器领域和有机光发射器件领域[参见(a)Johan Bobacka，Anal.Chem.1999，71，4932-4937；(b)Xinyan Cui，David C.Martin，Sensors and Actuators B 89(2003)92-102；(c)Soumyadeb Ghosh，Olle Inganas，Adv.Mater.1999 11 No.14 1214-1218]。碳纳米管之间相互缠结形成一种大孔的结构，不仅仅可以减小电解液离子在其中穿梭的阻力，而且使得双电层的充放电加速[参见(a)Chatterjee，AK；Sharon，M；Baneriee，R；Neumann-Spallart，M，Electrochim.Acta 48(23)(2003)3439-34463；(b)Frackowiak，E；Beguin，F，Carbon 40(2002)1775-17875；(c)Frackowiak，K.Jurewicz，S.Delpeux，F.Beguin，J.Power sources，97-98(2001)822-825]，因而，碳米管本身就可以作为电极材料。然而，纯净的碳纳米管的比表面积不大(单壁碳纳米管BET比表面积一般小于200m2/g，多壁小于100m2/g)，比电容一般小于40F/g。为了提高碳纳米管的比电容，通常采取这两种方式：对碳纳米管进行活化或者将碳纳米管作为其它材料的载体组成复合物。活化碳纳米管的手段比如热酸处理[Li，CS；Wang，DZ；Wu，JJ；Lu，WZ；Liang，J；J.Inorg.Mater.18(5)(2003)1010-1016]、CO2氧化[Li，CS；Wang，DZ；Liang，TX；Li，GT；Wang，XF；Cao，MS；Liang，J；Sci. China Ser.E-Technol. Sci.46(4)(2003)349-354]、KOH活化[参见Frackowiak，E；Delpeux，S；Jurewicz，K；Szostak，K；Cazorla-Amoros，D；Beguin，F，Chem.Phys.Lett.361(2002)35-41]等；复合物联用主要是利用碳纳米管的疏松多孔，稳定导电的性质，将其它类型的，比电容比较高，但是导电性差或者不容易形成疏松多孔的物质(活性炭，金属氧化物，导电高分子等)负载到碳纳米管上面，比如，Yng-ke Zhou等人[参见Zhou，YK；He，BL；Zhou，WJ；Huang，J；Li，XH；Wu，B；Li，HL，Electrochim.Acta，49(2)(2004)257-262]和Tao Liu等人[参见Tao Liu，T.V.Sreekumar，Satish Kumar，Robert H.Hauge，Richard E.Smalley，Carbon 41(2003)2427-2451]将单壁碳纳米管和聚苯胺复合，用于制作超级电容器；Girish Arabale等人[参见Girish Arabale，Deepali Wagh，Mahesh Kulkarni，I.S.Mulla，S.P.Vernekar，K.Vijayamohanan，A.M.Rao，Chem.Phys.Lett.376(2003)207-213]将碳纳米管和无形性的氧化钌复合，用于电容器；Xiao-feng Wang等人[参见(a)Wang，XF；Wang，DZ；Liang，L；J.Inorg.Mater.8(2)(2003)331-3368，(b)Wang，XF；Wang，DZ；Liang，J；Chin.J.Inorg.Chem.9(2)(2003)137-141]还研究了碳纳米管-氧化镍复合物作为超级电容器材料；Qiangfeng Xiao等人[参见Xiao，QF；Zhou，X；Electrochim.Acta 48(5)(2003)575-5809]研究了多壁碳纳米管和聚噻吩衍生物复合材料；E.Frackowiak等人[参见(a)E.Frackowiak，K.Jurewicz，K.Szostak，S.Delpeux，F.Beguin，FuelProcessing Technology 77-78(2002)213-219；(b)Frackowiak，K.Jurewicz，S.Delpeux，F.Beguin，J.Power sources，97-98(2001)822-825]，K.Jurewicz等人[参见K.Jurewicz，S.Delpeux，V.Bertagna，F.Beguin，E.Frackowiak，Chem.Phys.Lett.347(2001)36-40]则研究了碳纳米管-聚吡咯复合材料。但是尚未见到聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物及其制备方法和复合物在制备超级电容器中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物，其中碳纳米管的直径是20-40纳米，长度是200纳米-5微米，复合物的直径是30-80纳米，导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩均匀地覆盖在碳纳米管表面，导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为1～6.8∶1。
上述复合物中，聚-3，4-亚乙二氧基噻吩具有晶体结构，属正交晶系，晶胞常数为：a＝14.0，b＝6.8，c＝7.8。
一种上述复合物的制备方法，它是将A克多壁碳纳米管，(0.7～4.2)A克对甲基苯磺酸(CH3C6H4SO3H)和(12.0～86.0)A克六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)混合，将其加入(40～240)A毫升蒸馏水中，用超声波仪超声30分钟(超声波频率20KHz，功率800W)，然后，在室温、搅拌下滴加(1.0～6.0)A克3，4-亚乙二氧基噻吩单体，滴加完毕以后，持续搅拌36小时，聚合完毕以后，将聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到用AgNO3检查不出过滤出的洗涤液有Cl-离子，干燥，即得聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物。为了使单体聚合完全，反应时，氧化剂(FeCl3·6H2O)和单体(3，4-亚乙二氧基噻吩)的摩尔比约保持7∶1。
本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物经XRD测定，结果表明负载在碳纳米管上的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩有正交结构。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：(a)K.E.Aasmundtveit，E.J.Sainuelsen，L.A.A.Pettersson，O.Inganas，T.Johansson，R.Feidenhans，Synth.Met.101(1999)561-564；(b)Li Niu，CaritaKvarnstrom，K.Froberg，Ari Ivaska，Synth.Met.122(2001)425-429；(c)K.E.Aasmundtveit，E.J.Sainuelsen，O.Inganas，L.A.A.Pettersson，T.Johansson，S.Ferrer，Syth.Met.113(2000)93-97]。通过TEM照片和SEM照片分析，观察到本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物直径为30-80nm，长度为0.5-5微米。
运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，帖到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是1M H2SO4。
测试表明，用本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物作为电极材料制作的模型超级电容器具有典型的电容器特性，电极材料电化学性质稳定，复合物电极材料的比电容大于单纯多壁碳纳米管，也大于单纯聚-3，4-亚乙二氧基噻吩。
四、附图说明
图1为本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的XRD图，其中单纯的碳纳米管和单纯的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩也列出作为参照。图中a是单纯多壁碳纳米管的XRD图，b是单纯聚-3，4-亚乙二氧基噻吩XRD图，c是复合物的XRD图。
图2为本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的SEM照片。图中a是单纯多壁碳纳米管的SEM图，b是单纯聚-3，4-亚乙二氧基噻吩SEM图，c是复合物的SEM图。
图3为本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的TEM照片。图中，a是单纯多避碳纳米管的TEM图，b是复合物的TEM图(由于单纯聚-3，4-亚乙二氧基噻吩无法分散于水或者乙醇中，无法直接得到TEM图)。
图4是采用复合物(PEDOT∶MWNT＝1∶1)电极材料所组装的电容器在不同电压扫描速率下“循环伏安”图。电流-电压响应接近理想电容器。
图5是所组装的电容器在不同电流之下的恒电流充-放电曲线图，充电曲线和放电曲线基本对称，电容器电极反应可逆性优良。
五、具体实施方式
实施例1.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的制备(导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为6.8∶1)。
在100mL烧杯中加入直径为20-40纳米的多壁碳纳米管0.15g，对甲基苯磺酸0.46g，六水合三氯化铁13.1g，和40mL蒸馏水。上述烧杯，置于超声波清洗仪中30分钟。充分溶解后在电磁搅拌的情况下，于室温逐滴滴加3，4-亚乙二氧基噻吩单体1.02g。室温电磁搅拌反应36小时。产物过滤，滤出复合物，反复用蒸馏水清洗，直到用AgNO3水溶液检查不出滤液有Cl-离子。红外灯下烘干，即得本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物。
实施例2.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的制备(导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为68∶1)
在100mL烧杯中加入直径为20-40纳米的多壁碳纳米管0.015g，对甲基苯磺酸0.46g，六水合三氯化铁13.0g，和40mL蒸馏水。上述烧杯，置于超声波清洗仪中30分钟。充分溶解后在电磁搅拌的情况下，于室温逐滴滴加3，4-亚乙二氧基噻吩单体1.02g。室温电磁搅拌反应36小时。产物过滤，滤出复合物，反复用蒸馏水清洗，直到用AgNO3水溶液检查不出滤液有Cl-离子。红外灯下烘干，即得本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物。本实施例的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物用于制备超级电容器，性能不佳。
实施例3.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的制备(导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为3∶1)
在100mL烧杯中加入直径为20-40纳米的多壁碳纳米管0.20g，对甲基苯磺酸0.28g，六水合三氯化铁8.0g，和40mL蒸馏水。上述烧杯，置于超声波清洗仪中30分钟。充分溶解后在电磁搅拌的情况下，于室温逐滴滴加3，4-亚乙二氧基噻吩单体0.6g。室温电磁搅拌反应36小时。产物过滤，滤出复合物，反复用蒸馏水清洗，直到用AgNO3水溶液检查不出滤液有Cl-离子。红外灯下烘干，即得本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物。
实施例4.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物的制备(导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为1∶1)
在100mL烧杯中加入直径为20-40纳米的多壁碳纳米管0.20g，对甲基苯磺酸0.10g，六水合三氯化铁2.7g，和40mL蒸馏水。上述烧杯，置于超声波清洗仪中30分钟。充分溶解后在电磁搅拌的情况下，于室温逐滴滴加3，4-亚乙二氧基噻吩单体0.2g。室温电磁搅拌反应36小时。产物过滤，滤出复合物，反复用蒸馏水清洗，直到用AgNO3水溶液检查不出滤液有Cl-离子。红外灯下烘干，即得本发明的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物。
实施例5.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物运用于超级电容器。
将实施例1所得到的复合物运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的复合物电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按8∶1∶1比例混合，研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是1M H2SO4。经过循环伏法安测量计算，比电容是96F/g。该比电容大于单纯多壁碳纳米管(15F/g)，也大于单纯聚-3，4-亚乙二氧基噻吩(80F/g)。
实施例6.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物运用于超级电容器。
将实施例2所得到的复合物运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按8∶1∶1比例混合，研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是1M H2SO4。经过循环伏安法测量计算，比电容是90F/g。该比电容大于单纯多壁碳纳米管(15F/g)，也大于单纯聚-3，4-亚乙二氧基噻吩(80F/g)。
实施例7.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物运用于超级电容器
将实施例3所得到的复合物运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合按8∶1∶1比例，研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是1M H2SO4。经过循环伏安法测量计算，比电容是58F/g。该比电容大于单纯多壁碳纳米管(15F/g)。
实施例8.聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物运用于超级电容器。
将实施例4所得到的复合物运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合按8∶1∶1比例，研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是1M H2SO4。经过循环伏安法测量计算，比电容是42F/g。该比电容大于单纯多壁碳纳米管(15F/g)。
Claims (4)
1.一种聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物，其特征是：其中碳纳米管的直径是20-40纳米，长度是200纳米-5微米，复合物的直径是30-80纳米，导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩均匀地覆盖在碳纳米管表面，导电高分子聚-3，4-亚乙二氧基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为1～6.8∶1。
2.根据权利要求1所述复合物，其特征是：聚-3，4-亚乙二氧基噻吩具有晶体结构，属正交晶系。
3.一种权利要求1所述的复合物的制备方法，其特征是：将A克多壁碳纳米管，(0.7～4.2)A克对甲基苯磺酸(CH3C6H4SO3H)和(12.0～86.0)A克六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)混合，将其加入(40～240)A毫升蒸馏水中，用频率20KHz超声波作用30分钟，然后，在室温、搅拌下滴加(1.0～6.0)A克3，4-亚乙二氧基噻吩单体，滴加完毕以后，持续搅拌36小时，聚合完毕以后，将聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到用AgNO3检查不出过滤出的洗涤液有Cl-离子，干燥，即得聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物。
4.权利要求1所述的聚-3，4-亚乙二氧基噻吩/多壁碳纳米管复合物在制备超级电容器中的应用。
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