CN1588616A - 用于生成氧化锌薄膜的钨酸锌单晶衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

用于生成氧化锌薄膜的钨酸锌单晶衬底的制备方法涉及半导体发光材料的制备工艺。寻找适宜的衬底材料成为制备高质量ZnO薄膜的关键。现有衬底材料为玻璃、硅单晶、白宝石、石英、氧化锌陶瓷基片和ScAlMgO₄ (0001)，或因晶格失配率高，或因成分相差太大，造成薄膜晶体结构缺陷大量存在。本发明特征在于，它包括以下步骤：生长出位错密度低于400/cm²钨酸锌单晶；将上述钨酸锌单晶晶体定向，切割出(100)晶面，偏差小于1°；加工(100)晶面，平整度＜λ/4，λ＝633nm，粗糙度＜10nm；制备ZnO薄膜。本发明采用溶胶凝胶法制备的氧化锌薄膜具有特别优良的结构特性，表面平滑，取向性好，发光性能良好，光致发光波长396nm，如图所示；易于ZnO薄膜取向，并垂直(0001)晶面沿c方向生长。

Description

用于生成氧化锌薄膜的钨酸锌单晶衬底的制备方法

技术领域

用于制备氧化锌薄膜的钨酸锌单晶衬底是一种替代蓝宝石基片的新材料，本发明涉及半导体发光材料的制备工艺。

背景技术

近年来，由于市场上对短波长半导体激光二极管的大量需求，宽带隙半导体材料越来越受到人们的重视，目的是寻找能产生短波长的发光材料用以制造蓝光甚至紫光的发光二极管和激光器。ZnO是一种新型的II-VI族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度3.37eV，激子束缚能约为60meV。对于光信息存储而言，波长越短越有利于聚集成小光斑，从而增加信息存储密度和容量。如果这种激光器能够转换成实际器件并实现商品化，必将引起光信息存储和IT业的巨大变革。ZnO无论是晶体结构、晶格常数还是禁带带宽上都与GaN很相似，所以ZnO可以作为蓝宝石衬底上生长GaN的缓冲层，它的晶格失配度只有2.2％(沿<0001>方向)、并具有热膨胀系数差异小的优点，解决了困扰GaN发展的关键。研究发现，和GaN相比，ZnO具有激光阈值低和高温工作等优点。而且ZnO晶体比GaN具有更强的抗高能质子轰击能力和热稳定性，可见ZnO晶体是一种性能优良的半导体材料。由于ZnO近紫外光发射，比氮化镓的蓝光发射具有更短的波长，对于提高光记录密度和光信息存取速度起到重要的作用。制造ZnO光电子器件首先要制备高质量的单晶薄膜。而制备高质量的单晶薄膜就需要有与之相晶格匹配的衬底材料。

寻找适宜的衬底材料成为制备高质量ZnO薄膜的关键。已报道的衬底材料主要有玻璃、硅单晶、白宝石、石英、氧化锌陶瓷基片和ScAlMgO₄(0001)。利用射频磁控溅射的方法在石英衬底沉积了氧化锌薄膜，样品有较强的紫外波段光致发光[梅增霞，张希清，衣立新等，ZnO薄膜的制备和发光特性的研究，发光学报，2002，23(4)：389392]。在白宝石c晶面上生长的ZnO单晶位错密度已从1×10¹⁰cm^-2降低到2×10⁹cm^-2，室温电子迁移率已接近ZnO体材的水平[Miyamoto K，Sano M，Kato H et al.，High-electron-mobility ZnO epilayers grownby plasma-assisted molecular beam epitaxy，Journal of Crystal Growth，2004，265：34-40]LooK等[Look D C，Reynolds D C，Litton C W et al.，Appl.Phys.Lettt.2002，81：1830]报道从Li掺杂的半绝缘ZnO基片上生长出N掺杂的p型ZnO，并把这种成功归于外延层晶格匹配。日本东京技术研究所选择ScAlMgO₄(0001)作衬底，晶格失配率仅为0.09％，所以生长出的薄膜具有特别优良的结构特性[Ohtomo A，Tamur K，Saikusa K et al.，Singlecrystalline ZnO film grown on lattice-matched ScAlMgO₄(0001)substrates.Appl.PhysLett.1999，75：2635]。

目前，已研究开发了许多ZnO薄膜的生长技术。如：磁控溅射、喷热雾分解、激光脉冲沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、金属有机物化学气象沉积(MOCVD)等真空沉积工艺以及溶胶-凝胶(Sol-Gel)等液相生长，这些大多已是公知公用技术。但是，作为衬底材料的基片依然如上述几种，或因晶格失配率高，或因成分相差太大，造成薄膜晶体结构缺陷大量存在，成为困扰高质量ZnO薄膜制备的主要原因之一。

采用ZnWO₄晶体单晶作衬底，尚未见报道。

发明内容

本发明的特征是采用晶面方向为(100)所钨酸锌(ZnWO₄)单晶衬底代替了以往的玻璃、硅、蓝宝石基片，制备出结晶取向度较高的氧化锌薄膜，在波长310nm光激发下，在395-402nm范围有较强的荧光发射。

本发明是一种用于生成氧化锌薄膜的钨酸锌单晶衬底的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1.照公知技术生长出位错密度低于400/cm²钨酸锌单晶；

2.按照公知技术将上述钨酸锌单晶晶体定向，切割出(100)晶面，偏差小于1°；

3.按照公知技术加工(100)晶面，平整度＜λ/4，λ＝633nm，粗糙度＜10nm；

4.按照公知技术制备ZnO薄膜。

可用于溶胶凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积等方法生长氧化锌薄膜的衬底材料，氧化锌薄膜发射波长为390-402nm。

本发明原理：ZnWO₄(100)面的氧原子可近似看作处于同一平面成正三角形分布。这与ZnO的(0001)晶面的氧原子分布相似。氧化锌晶体属六方晶系，空间群为 $C_{6v}^4=P63\mathrm{mc},$ 晶体结构中Zn原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有四个氧原子，构成[ZnO4]配位四面体结构，四面体的一个顶角均指向c轴负方向；相应四面体的底面平行于(0001)面。晶格常数为a＝0.325nm，c＝0.521nm。O O′＝0.298nm，a＝0.325nm.比较O O′与a，平均晶格失配率： $\frac{r_{\mathrm{ZnO}}-r_{\mathrm{ZnW}{O}_4}}{r_{\mathrm{ZnO}}}=\frac{\mathrm{\&alpha;}-O{O}^{\&prime;}}{\mathrm{\&alpha;}}=8.4\%<10\%,$ 与长键的失配率 $\frac{0.325-0.318}{0.318}=2.2\%.$ 可近似的认为ZnWO₄晶体的(100)晶面与ZnO晶体的晶面(0001)一致。因此，我们可以认为ZnWO₄晶体(100)面更易于ZnO晶体的生长。作为生长氧化锌薄膜的衬底材料，无论化学气相沉积，还是溶胶凝胶法，不管采用何种方法，钨酸锌单晶应是最佳选择之一。当然，由于在ZnWO₄中锌填充的是氧八面体空隙，ZnO中填充的是四面体空隙，这也影响到薄膜的生长。

本发明达到了以下技术效果：

(1)本发明采用溶胶凝胶法制备的氧化锌薄膜发光性能良好，光致发光波长396nm。

(2)本发明可易于ZnO薄膜取向，并垂直(0001)晶面沿c方向生长。

(3)钨酸锌(100)晶面衬底与氧化锌(0001)晶面的晶格结构失配率平均为7.15％，长键仅为0.83％，氧化锌薄膜具有特别优良的结构特性，表面平滑，取向性好。

附图说明

图1：ZnO的荧光光谱(402nm)；

图2：ZnO的荧光光谱(395.8nm)。

具体实施方式：

实施例1：采用Czochralski法在大气气氛下电阻炉中生长钨酸锌单晶。将原料为纯度4N的ZnO和WO₃粉，按1∶1摩尔配比称料，放入铂坩埚，升温至1205℃，待物料全部熔融后下籽晶，经过收颈、扩肩、等径、收尾，生长出钨酸锌单晶。典型工艺条件为：籽晶方向为<001>，固液界面处的温度梯度ΔG＞30℃/cm，籽晶转速20r.p.m.，提拉速度4mm/h。原晶在1100℃保温3h，进行退火处理。位错密度测定采用化学腐蚀法。腐蚀液为6gNaOH，溶于100ml蒸馏水。腐蚀条件为45℃10分钟。用偏光显微镜观测位错蚀坑，单位面积蚀坑数为位错密度。选取位错密度低于400/cm²的晶体用X射线定向仪定向，切割成b×c×a＝10×30×3mm晶片，对(100)晶面抛光。加工精度符合步骤3。

取等摩尔的乙醇胺和乙酸锌溶于乙二纯醇甲醚中，乙醇胺和乙酸锌的摩尔浓度均为0.75mol/L，共配制200mL。清洗基片的表面；基片干燥；按照公知技术溶胶凝胶法制备ZnO薄膜。采用浸渍提拉法进行镀膜，就是将基片浸入溶胶，然后以一定速度缓慢提拉出基片。镀完一层就将其竖直放置于红外灯下干燥3分钟。然后置于电阻炉中预烧10分钟。重复镀膜15层，每层厚度约为30nm，提拉速度13mm/min，预烧温度300℃，退火温度600℃，退火时间30min。发射峰波长402nm，ZnO与ZnWO₄发光强度比值65∶40。见图1。图中470nm荧光峰为纯钨酸锌单晶产生的。

实施例2：其余工艺参数同上，按上述方法镀膜，提拉速度60mm/min，预烧温度350℃，退火温度550℃，退火时间60min，效果：发射峰波长396nm，ZnO与ZnWO₄发光强度比值25∶48。见图2。

Claims (1)

1、一种用于生成氧化锌薄膜的钨酸锌单晶衬底的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1.按照公知技术生长出位错密度低于400/cm²钨酸锌单晶；

2.按照公知技术将上述钨酸锌单晶晶体定向，切割出(100)晶面，偏差小于1°；

3.按照公知技术加工(100)晶面，平整度＜λ/4，λ＝633nm，粗糙度＜10nm；

4.按照公知技术制备ZnO薄膜。

Images