CN1587283A - 聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法，将反应5～30分钟制得的分子量各异的聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液待用；将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N－二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液；将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2～5％重量百分比胺类有机物，在交联同时进行表面改性，搅拌均匀，混合溶液室温下反应12h后，以乙醇为凝固液，湿纺制得纤维，或者制得薄膜材料，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥分别得到交联改性甲壳素纤维和膜材料。本发明工艺简单，操作方便，应用于甲壳素材料改性处理技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联改性甲壳素材料的制备方法，特别是一种聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法。用于材料改性处理技术领域。
背景技术
甲壳素又名甲壳质或几丁质，是N-乙酰基-D-葡萄糖通过β(1→4)糖苷键相连的直链多糖，是海洋节肢动物如虾、蟹的外壳的主体，同时还存在于许多低等动物如昆虫的外壳和低等植物如菌、藻类的细胞壁中。自然界每年的生物合成量估计为100亿吨，是地球上仅次于纤维素的数量最丰富的可再生资源之一，可广泛应用于环保、食品、医药、生物工程、日用化工、纺织印染、造纸和农业等。利用甲壳素良好的成纤性和成膜性，可制得甲壳素纤维和膜材料等。由于甲壳素为天然高分子，具有生物活性、生物相容性和生物可降解性，其纤维可用作自吸收外科手术缝合线；也可编织成纱布、绷带或制成不织布等用作创伤的敷料，能抗菌、防臭、镇痛、止血，具有促进伤口愈合的作用。
在蒋挺大编著的《甲壳素》(化学工业出版社，2003，第86～88页)中所记述的甲壳素分子由于存在较强的氢键，仅溶于少数溶剂体系中，交联改性较困难，一般是先将甲壳素浸渍在-20℃～-10℃下的浓碱液中过夜制得碱甲壳素，然后进行改性反应。碱甲壳素的反应过程是小分子的碱进入大分子的甲壳素固体团粒中去，发生显著的润胀，润胀持续进行，尤其在温度较低的情况下，生成了碱与甲壳素的加成化合物。该制备方法时间较长，为避免甲壳素的脱乙酰化和降解，碱甲壳素的制备和保存都要控制在较低的温度下，由于处理的碱液浓度较高，产物要用大量水洗至中性。由此制备工艺相对比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提出一种聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法，在可使甲壳素溶解的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中进行，使其具有工艺简单，操作方便的优点，从而弥补了上述背景技术中存在的不足。
本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明将反应5～30分钟制得的分子量各异的聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液待用；
将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液；
将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2～5％重量百分比胺类有机物，在交联同时进行表面改性，搅拌均匀，混合溶液室温下反应12h后，以乙醇为凝固液，湿纺制得纤维，或者制得薄膜材料，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥分别得到交联改性甲壳素纤维和膜材料。
所述的胺类有机物包括：乙醇胺、尿素、丁二胺、己二胺、明胶、胶原、氨基酸和多肽。
所述的聚丁二酰亚胺产品，制备方法为：将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混匀，180℃减压反应5～30分钟，趁热加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
本发明选用聚丁二酰亚胺作交联剂，利用聚丁二酰亚胺与甲壳素中少量氨基的反应，制得以酰胺键进行交联结合的材料，该交联方式稳定安全，可进一步提高材料的力学强度。本发明在氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中进行交联改性，甲壳素分子可溶解于该溶剂体系中，并有一定的稳定性，有利于交联改性反应的进行，且产物易于纺丝和制膜。选用聚丁二酰亚胺作交联剂，利用聚丁二酰亚胺与甲壳素中少量氨基的反应，制得以酰胺键进行交联结合的材料，本发明中控制不同的反应时间可制得不同分子量的聚丁二酰亚胺产品，可通过改变聚丁二酰亚胺的分子量和用量控制甲壳素材料的交联程度。本发明中利用胺类有机物能与聚丁二酰亚胺室温反应特性，使未能与甲壳素发生交联反应的部分聚丁二酰亚胺进一步与胺类有机物反应完全，将胺类有机物引入甲壳素材料，实现对甲壳素的改性处理。过滤出的甲壳素材料可直接用蒸馏水洗涤，除去材料表面残存的溶剂和未反应物质。
本发明中甲壳素材料的交联改性在室温进行，工艺简单，得到的交联改性甲壳素纤维或膜材料可制成纱布、绷带或不织布等用作创伤的敷料。
具体实施方式
以下结合本发明方法的内容提供以下实施例：
实施例1：
5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基乙酰胺交联甲壳素纤维的实施。
将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混匀，180℃减压反应10分钟，趁热加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液待用。将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液。将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，搅拌均匀，室温下反应12h后，以乙醇为凝固液，湿纺制得纤维，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联甲壳素纤维材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与甲壳素中的氨基发生交联反应。
实施例2：
5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基乙酰胺交联甲壳素膜材料的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液待用。将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液。将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，搅拌均匀，室温下反应12h后，将混合溶液在玻璃表面摊膜，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联甲壳素膜材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与甲壳素中的氨基发生交联反应，湿态膜断裂强度由交联前1.3MPa提高到2.6MPa。
实施例3：
5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺交联甲壳素膜材料的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液待用。将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液。将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，搅拌均匀，室温下反应12h后，将混合溶液在玻璃表面摊膜，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联甲壳素膜材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与甲壳素中的氨基发生交联反应，湿态膜拉伸断裂强度由交联前1.3MPa提高到2.5MPa。
实施例4：
5％低聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基乙酰胺交联甲壳素膜材料的实施。
将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混匀，180℃减压反应5分钟，趁热加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液待用。将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液。将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，搅拌均匀，室温下反应12h后，将混合溶液在玻璃表面摊膜，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联甲壳素膜材料。
实施效果：较低分子量的聚丁二酰亚胺与甲壳素中的氨基发生交联反应，湿态膜拉伸断裂强度由交联前1.3MPa提高到2.9MPa。
实施例5：
10％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基乙酰胺交联甲壳素膜材料的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品分别溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成10％重量百分比的透明溶液待用。将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液。将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入4％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，搅拌均匀，室温下反应12h后，将混合溶液在玻璃表面摊膜，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联甲壳素膜材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺分别与甲壳素和乙醇胺中的氨基发生交联反应，湿态膜拉伸断裂强度由交联前1.3MPa提高到2.8MPa。
实施例6：
10％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基乙酰胺交联乙醇胺和丁二胺改性甲壳素膜材料的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成10％重量百分比的透明溶液体系待用。将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液体系。将聚丁二酰亚胺溶液加入体系中，然后加入5％重量百分比胺类有机物如乙醇胺和丁二胺，搅拌均匀，室温下反应12h后，将混合溶液在玻璃表面摊膜，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性甲壳素膜材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺分别与甲壳素、乙醇胺和丁二胺中的氨基发生交联反应。
Claims (3)
1、一种聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法，其特征在于，
将反应5～30分钟制得的分子量各异的聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液待用；
将甲壳素加入5％重量百分比氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，搅拌使溶解，制得甲壳素为4％重量百分比的透明溶液；
将聚丁二酰亚胺溶液加入上述甲壳素溶液中，然后加入2～5％重量百分比胺类有机物，在交联同时进行表面改性，搅拌均匀，混合溶液室温下反应12h后，以乙醇为凝固液，湿纺制得纤维，或者制得薄膜材料，经室温干燥后用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥分别得到交联改性甲壳素纤维和膜材料。
2、如权利要求1所述的聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法，其特征是，所述的胺类有机物包括：乙醇胺、尿素、丁二胺、己二胺、明胶、胶原、氨基酸和多肽。
3、如权利要求1所述的聚丁二酰亚胺交联改性甲壳素材料的制备方法，其特征是，通过改变聚丁二酰亚胺的分子量或用量控制甲壳素材料的交联程度。
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