CN1580381A - 纤维表面具有纳米结构的超黑羊毛织物及其制备方法 - Google Patents

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金鲜英
李希茂
刘必前
江雷
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Abstract

本发明涉及纺织品的功能性加工处理领域，尤其涉及表面具有纳米结构的超黑羊毛织物以及它的制备方法。将羊毛织物放入低温等离子体处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10～170Pa；然后放电进行低温等离子体处理，功率是10～300W，处理时间1～60分钟，在羊毛纤维表面形成纳米级凹凸结构并生成活性基团。然后进行常规染色。

Description

纤维表面具有纳米结构的超黑羊毛织物及其制备方法
                          技术领域
本发明属于纺织品的功能性加工处理领域，尤其涉及表面具有纳米结构的超黑羊毛织物以及它的制备方法。
                          背景技术
羊毛作为一种天然纤维，由于其手感柔软、质地坚牢、并具有良好的卷曲弹性和保暖性，光泽自然柔和，一直是比较高档的纺织原料，深受广大消费者的喜爱。黑色羊毛织物经常用于正装面料，但随着消费者对高档正装面料的越来越高的要求，目前有诸多国家和地区相继研制出超黑面料。
韩国第一产业公司日前开发出一种超黑色织物，据该公司报道，其显色程度比普通羊毛织物增加了50％，K/S值超过32。而普通黑色织物的K/S值只为22。
羊毛虽然与其他纤维相比染色性好，但因其表面存在着一层结构致密的呈定向排列的鳞片层，对染料的吸附上染起到阻碍作用，因此，若要想靠增加染料使用量来提高颜色深度，不但得不到所期望的效果，而且会增加染浴中的残留染料量。
目前大部分增深效果是通过使用低折射率树脂来得到。如丙烯酸类树脂、有机氟树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、壳聚糖等，这些增深整理技术在如现代纺织技术，2001，9(2)，1-3页的名为《壳聚糖在染色中的增深效应》的文章；广东化纤，2000年，3(1)，17-19页的名为《超细纤维织物染色增深的研究》的文章中有报道。低折射率树脂整理的增深效果机理如下。未进行低折射率树脂处理时，反射光与反射率的关系式为：R＝[(n1-n2)/(n1+n2)]2；其中，R为反射光量；n1为空气的折射率，为1.000；n2为纤维本身的折射率。即，R＝[(1-n2)/(1+n2)]2。而覆盖有低折射率树脂时，可分为树脂表面和纤维表面的反射光，此时反射光的能量发生周期性变化，最大反射光为R＝[(n2-1)/(1+n2)]2，其中n2为纤维本身的折射率，此时与未涂敷树脂时相等。最小反射光为R＝[(n0 2-n2)/(n0 2+n2)]2(其中，n0为树脂折射率，n2为纤维本身的折射率。理论上讲它小于[(n2-1)/(1+n2)]2，当n0＝n2 1/2时，可使反射率为零。由上可知，涂敷低折射率树脂之后，总表面反射光小于未涂敷前织物表面总反射光，所以颜色有所增深。但这些增深整理需要在染色后进行，从而工序繁杂，成本上升，更重要的是其增深效果有限，无法获得超黑织物。
                          发明内容
本发明的目的之一在于提供一种表面具有纳米结构的超黑羊毛织物。
本发明的再一目的是提供先利用低温等离子体处理技术，然后再对织物进行染色制备表面具有纳米结构的超黑羊毛织物的方法。
本发明先用低温等离子体对羊毛织物进行辉光放电处理，然后用黑色染料进行常规染色，得到本发明纤维表面具有纳米结构的超黑羊毛织物。即通过用低温等离子体处理对羊毛表面进行物理与化学改性，首先在羊毛纤维表面构造纳米级凹凸结构，增加纤维的比表面积并使鳞片层被松弛，提高纤维对染料的物理吸附力以及提高染料向纤维内部的扩散能力，同时使羊毛纤维表面产生活性基团，增加可以与染料分子发生结合的染座，提高纤维对染料的吸附力，提高得色率；而纤维表面微细的凹凸结构可减少光的乱散射，由于表面粗糙，入射光不是定性的反射，而是漫散射，因此表面的反射光线少，内部吸收后反射出来的有色光比重加大，从而进一步提高显色率，这两种作用使羊毛织物具有优异的超黑效果。
当利用低温等离子体处理羊毛纤维及其织物时，低温等离子体中含有的离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子与纤维表面进行各种相互作用。该处理会对纤维表面产生侵蚀作用，其原因大体上有两种：一种是等离子体中的电子、离子等粒子撞击纤维表面的溅射侵蚀。另一种是等离子体中的化学活性种对纤维表面的化学侵蚀。就是这两种侵蚀作用使羊毛纤维表面产生纳米级凹凸结构。同时低温等离子体表面处理能有效地使纤维表面层产生大量自由基，在经等离子体活化而生成的表面自由基位置，能进一步加成特定官能团，就是这些官能团成为可以与染料分子发生结合的染座。
本发明的表面具有纳米结构的羊毛纤维，是指在羊毛纤维表面具有纳米级凹凸形状的结构，其纳米级凹凸结构的形状有多种多样，其凹处的直径或宽为30～200nm。
本发明的表面具有纳米结构的超黑羊毛纤维是由以下步骤得到的：
(1)将羊毛织物放入低温等离子体处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10～170Pa，优选26～130Pa，更优选26～85Pa；然后放电进行低温等离子体处理；功率是10～300W，优选30～200W，更优选50～100W，处理时间1～60分钟，优选1.5～30分钟，更优选5～20分钟；在羊毛纤维表面形成纳米级凹凸结构并生成活性基团。
(2)对由步骤(1)低温等离子体处理后得到的将羊毛织物进行常规染色。
在上述低温等离子体处理时，若真空度过低，电子的平均自由程小，电子在一个碰撞周期内从外电场获得的能量小，因而能量高到足以激发电离气体分子或原子的电子数目少，等离子体氛围中活性粒子的数目少，能量低，作用于羊毛纤维表面后的效果差；若真空度过高，气体稀薄，粒子数目本身就少，可用于激发，电离生成活性粒子的粒子数目就更少，因而作用于羊毛纤维表面的粒子数量少，两个相反因素使得当真空度适中时，才可获得最佳的处理效果。低温等离子体处理时，若放电功率太小，则所需处理时间过长；功率若太大，放电不稳定，反应不好控制。处理时间若过短，起不到效果；若过长，对纤维损伤较大。
所述的通入的气体是空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氨气等非聚合性气体或它们的任意混合气体。但从操作的简易性和成本考虑优选使用空气。
所述的常规染色是指目前染色厂普遍使用的一般条件染色。或者也可以自行设定进行染色。如按照图6所示的工艺曲线进行染色。
染色工序中使用的染料选自酸性染料、弱酸性染料、活性染料、金属络合染料、酸性媒介染料以及其他染料。但从效果看，优选使用酸性媒介染料。
染色后还可以根据需要进一步进行柔软整理、抗起毛起球整理、拒水拒油整理、抗皱整理等其他功能性整理，以进一步提高其功能性。
所述的整理剂可以是从市场买来的也可以是自制的，可单独使用，也可以复配使用。如有机硅类柔软剂、有机硅类抗皱整理剂、有机氟类拒水拒油整理剂、丙烯酸酯类防水剂、聚氨酯类抗起毛起球剂、季铵盐类抗静电剂、以及其他整理剂等。进行功能性整理时，可按照常规工艺条件进行整理，不做特别限定。如将整理剂配制成浓度为20～60g/L、浴比1∶20～1∶60的整理液，在25～40℃温度下将羊毛纤维浸渍在该整理液中20～40min，取出轧液，轧液率为70～90％，然后在70～90℃温度下预烘5～20min，以及在100～170℃温度下烘焙1～4min。
本发明通过用低温等离子体这种干式处理，使羊毛纤维表面产生物理与化学改性，首先在羊毛纤维表面构造纳米级凹凸结构，增加纤维的比表面积并使鳞片层被松弛，提高纤维对染料的物理吸附力以及提高染料向纤维内部的扩散能力；同时使羊毛纤维表面产生活性基团，增加可以与染料分子发生结合的染座，提高纤维对染料的吸附力，提高得色率，同时羊毛表面产生的纳米级凹凸结构可减少光的乱散射，进一步提高显色率，从而使羊毛织物具有优异的超黑效果。此外，本发明还可减少染色后残液中的染料量，从而减轻废水处理的负担，因此，本发明具有显著的经济效益和社会效益。
                        附图说明
图1  比较例1的未处理羊毛纤维的电子扫描显微镜照片。
图2  实施例1的经低温等离子体处理羊毛纤维的电子扫描显微镜照片。
图3  羊毛纤维的X-射线光电子能谱，图中(a)比较例1的未处理羊毛纤维，(b)实施例1的经低温等离子体处理羊毛纤维。
图4  羊毛纤维表面的C1s光谱，图中(a)比较例1的未处理羊毛纤维，(b)实施例1的经低温等离子体处理羊毛纤维。
图5  羊毛织物的K/S曲线，图中(a)比较例1的普通黑色羊毛织物，(b)实施例4的本发明超黑羊毛织物。
图6  染色工艺曲线。
下面结合实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
                     具体实施方式
实施例1
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到4Pa时开始通入空气使反应室内真空度平衡在26Pa，然后开始放电，进行低温等离子体处理，用200W功率进行30分钟的放电处理，在纤维表面形成纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。
将上述表面具有纳米级凹凸结构的羊毛织物按照以下条件进行染色。
染色处方％(o.w.f.对织物重)
酸性媒介黑T          2
平平加               0.3
醋酸                 2
pH                   4～4.5
红矾                 1.20
浴比                 1∶20
工艺曲线：如图6所示。
得到纤维表面具有纳米级凹凸结构的超黑羊毛织物，其凹处的宽为30～200nm。
实施例2
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到7Pa时开始通入氧气使反应室内真空度平衡在160Pa，然后开始放电，进行低温等离子体处理，用50W功率进行60分钟的放电处理。除了用酸性媒介黑2B代替酸性媒介黑T外，其他染色条件与实施例1相同。得到纤维表面具有纳米级凹凸结构的超黑羊毛织物，其凹处的宽为30～200nm。
实施例3
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到7Pa时开始通入氦气/氮气(体积比为6/4)使反应室内真空度平衡在67Pa，然后开始放电，进行低温等离子体处理，用300W功率进行1分钟的放电处理。除了用酸性媒介黑PV代替酸性媒介黑T外，其他染色条件与实施例1相同。得到纤维表面具有纳米级凹凸结构的超黑羊毛织物，其凹处的宽为30～200nm。
实施例4
对实施例1中得到的羊毛织物进一步用AV-910氨基改性硅柔软剂(先进有限公司生产)进行柔软整理。其中，柔软剂的使用浓度为30g/L、浴比为1∶30、织物在40℃浸渍30分钟后取出，在80℃预烘20分钟并在150℃烘焙2分钟。
比较例1
对未进行任何处理的羊毛织物直接用与实施例1相同的方法进行染色。
比较例2
对未进行任何处理的羊毛织物直接用与实施例1相同的方法进行染色，然后进行与实施例4相同的柔软整理。
颜色深度的测试
对于实施例1～4和比较例1～2的样品用Macbeth CE7000光谱光度计测定K/S值，K/S值越大说明颜色越深，结果见表1。
        表1
    K/S值
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2     323232342226
从上述表1中可以知道，本发明实施例1～4的羊毛织物的得色率远远大于比较例1～2的羊毛织物，从实施例4和比较例2可以知道，如果进行柔软整理，可进一步提高颜色深度，这是因为织物表面覆盖有低折射率树脂。以上实施例和比较例的羊毛织物用肉眼观察，也能看出明显的颜色深度差异，说明通过本发明可获得超黑羊毛织物。
耐洗牢度测试
将实施例1～4和比较例1～2的样品放入40℃的4g/L皂液中，浴比1∶50，每隔10min搅拌30s，30分钟后取出，用清水冲洗两次，自然凉干。用灰卡进行测定并评价。
         表2
    耐洗牢度
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2     4～5级4～5级4～5级4～5级4～5级4～5级
从上述表2可以知道，本发明超黑羊毛织物的耐洗性优异。纤维表面结构分析
使用JSM-6700F型电子扫描显微镜观察实施例1和比较例1的羊毛织物的表面结构。
比较图1与图2可以知道，经低温等离子体处理后的羊毛纤维表面产生纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。该凹凸结构将提高纤维对染料的物理吸附力以及提高染料向纤维内部的扩散能力，同时减少光的乱散射，从而使羊毛织物具有优异的超黑效果。
X-射线光电子能谱(XPS)分析
采用VG公司生产的ESCALAB 220-IXL型X-射线光电子能谱仪记录不同样品的信号。
由图3的XPS图的峰值计算的羊毛纤维表面的元素组成比示于表3。
                 表3
    元素比     O/C     N/C     S/C
    未处理经处理     0.160.46     0.100.21     0.040.08
从表3可以看出，经处理后的羊毛织物表面与未处理时相比，其O/C、N/C、S/C值增加到2～3倍，说明极性增强。
从图4的C1s图中可以看出，经处理后的羊毛织物表面的羧基、羰基等碳-氧键大大增加。就是这些活性基团增加了可以与染料分子发生结合的染座，使染料可在低温条件下与纤维反应，提高纤维对染料的化学亲和力，提高染色牢度，以及减少染色后残液中的染料量。

Claims (9)

1.一种纤维表面具有纳米结构的超黑羊毛织物，其特征是：在羊毛纤维表面具有纳米级凹凸形状的结构。
2.如权利要求1所述的超黑羊毛织物，其特征是：所述的纤维表面纳米级凹凸形状的凹处的直径或宽为30～200nm。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的纤维表面具有纳米结构的超黑羊毛织物的制备方法，其特征是：所述的方法步骤包括：
(1)将羊毛织物放入低温等离子体处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10～200Pa；然后开始放电，进行低温等离子体处理；功率是10～300W；
(2)对步骤(1)低温等离子体处理后得到的羊毛织物进行染色。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为26～85Pa。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的放电功率为40～80W。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的进行低温等离子体处理时间为1～60分钟。
7.如权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的非聚合性气体包括空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氨气或它们的任意混合气体。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的染色工序中使用的染料为酸性媒介染料。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)染色工序后进一步进行功能性整理，将整理剂配制成浓度为20～60g/L、浴比1∶20～1∶60的整理液，在25～40℃温度下将羊毛织物浸渍在该整理液中，取出轧液，轧液率为70～90％，然后在70～90℃温度下预烘，以及在100～170℃温度下烘焙。
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