CN1233896C - 羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织品的功能性加工领域，尤其涉及通过对纤维表面具有纳米结构的羊毛织物进行甲壳素整理得到的机可洗羊毛织物及制备方法。把羊毛织物放入处理腔内，在压力10～170Pa、功率10～300W下进行非聚合性气体低温等离子体处理，得到纤维表面具有纳米级凹凸形状结构的羊毛织物。然后使用浓度0.5～10g/L的甲壳素水溶液，在25～40℃温度下浸渍，轧液率70～90%，70～90℃预烘，100～160℃烘焙。上述甲壳素整理液中可以进一步含有20～60g/L柔软剂。本发明无AOX排放、可得到效果优异、不泛黄、手感柔软的环境友好的机可洗羊毛织物，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于纺织品的功能性加工领域，尤其涉及通过对纤维表面具有纳米结构的羊毛织物进行甲壳素整理得到的机可洗羊毛织物及制备方法。
背景技术
羊毛作为一种天然纤维，由于其手感柔软、质地坚牢、并具有良好的卷曲弹性和保暖性，光泽自然柔和，一直是比较高档的纺织原料，深受广大消费者的喜爱。但羊毛表面具有的特殊鳞片结构及其定向摩擦效应使羊毛织物在水洗过程中产生毡缩现象，影响其风格和尺寸稳定性。
羊毛防毡缩的方法有氯化法、氧化法、生物酶法等化学降解法和聚合物沉积法。氯化法是用含氯的化合物在适当的条件下，破坏羊毛表面的鳞片，起到防缩的作用，但氯化程度较难控制，纤维强度降低，产生的废水中含有大量可吸收有机卤化物AOX，严重污染环境。氧化法是用高锰酸钾等氧化剂提高纤维的摩擦系数，降低定向摩擦效应，产生防缩效果，但通常造成纤维弹性和强力下降，缩短了处理织物的使用寿命，而且易出现处理不均、有气味、易泛黄等问题，常伴随色泽变化。而如中国专利公开号为CN 1170448A所公开的用酶对纤维表面进行处理时，由于酶向纤维内部扩散会引起角质层及皮质层大分子蛋白质水解，因此造成纤维强力的较大损伤。聚合物沉积法是在羊毛纤维或织物表面形成高分子聚合物，通过遮蔽鳞片起到阻止鳞片表面之间相互运动的作用，或是在纤维与纤维之间产生交联，相互粘结在一起，从而使纤维固定化而不能移动，定向摩擦效应不能起作用。聚合物沉积法中常用的防缩剂有脲醛树脂、密胺树脂、硅树脂、乙烯聚合物、丙烯酸酯类以及聚氨酯树脂等，但这些合成树脂在合成、处理以及服用时或多或少对人体以及环境有害，并且生物降解性差。
目前常用的有效防缩处理是将化学降解法和聚合物沉积法结合起来，如大家熟知的“氯化/树脂处理法”，它通过先氯化后树脂处理的方法赋予羊毛织物理想的防缩性能，可达到机可洗防缩标准。羊毛纤维经过氯化处理后，其鳞片尖角软化和破坏，树脂填充在鳞片夹角内或某些损伤处，使鳞片相互隔离而失去作用，从而消除羊毛的定向摩擦效应，降低毡缩现象。同时氯化处理去除鳞片表层相接的脂肪酸层，大大增加羊毛纤维的亲水性，促进树脂在纤维表面的伸展以及向纤维内部的扩散，提高树脂对织物的亲和性。但该处理方法对羊毛的损伤比较大，而且排出的废水中含有大量可吸收的有机氯化物，导致严重的环境污染。
甲壳素具有高等动物组织中的胶原和高等植物组织中的纤维两者的生物功能，属于天然高分子，具有良好的成膜性，不仅具有抗菌、消臭、止血、消炎等功能，而且具备良好的保湿性、对人体无毒、无刺激，与人的皮肤接触有很好的亲和力，并且能够进行生物降解。
我国作为海洋大国，尽管甲壳素系列产品产量和生产能力已相当可观，但大部分为半成品或批量产品被国外厂商廉价收购再以精制小包装高价返销给我国，导致资源流失，经济效益受损。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种防缩效果好的羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物。
本发明的再一目的是提供一种羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物的制备方法，通过用低温等离子体处理，在羊毛表面构造纳米级凹凸结构，使羊毛表面产生亲水性基团，再用甲壳素整理，实现无环境污染制备本发明的机可洗羊毛织物。
本发明先用低温等离子体对羊毛织物进行辉光放电处理，然后用甲壳素整理剂进行整理，得到本发明纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物。即通过用低温等离子体处理对羊毛表面进行物理与化学改性，首先在羊毛表面构造纳米级凹凸结构，大大增加羊毛纤维的比表面积，提高纤维的摩擦系数，降低定向摩擦效应，并增加与甲壳素的接触面积；同时在纤维表面生成如羧基、羟基、氨基等新的活性基团，促进后续工序中使用的甲壳素在纤维表面的伸展以及向纤维内部的扩散，提高纤维对甲壳素的吸附力，使甲壳素更加牢固地结合到纤维上，从而达到机可洗目的。
当利用低温等离子体处理织物时，低温等离子体中含有的离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子与纤维表面进行各种相互作用。该处理会对纤维表面产生侵蚀作用，其原因大体上有两种：一种是等离子体中的电子、离子等粒子撞击纤维表面的溅射侵蚀。另一种是等离子体中的化学活性种对纤维表面的化学侵蚀。就是这两种侵蚀作用使羊毛纤维表面产生纳米级凹凸结构。同时低温等离子体处理能有效地使纤维表面层产生大量自由基，该自由基接触到空气后便转换成羧基、氨基、羟基等亲水性基团。这些活性基团促进后续工序中使用的甲壳素在纤维表面的伸展以及向纤维内部的扩散，提高纤维对甲壳素的吸附力，使甲壳素更加牢固地结合到纤维上。
本发明的羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物，是指在构成羊毛织物的具有纳米级凹凸形状结构的纤维表面吸附有一层甲壳素。
所述的纳米级凹凸结构的形状有多种多样，其凹处的直径或宽为30～200nm。
本发明的羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物的制备方法，步骤包括：
(1).将羊毛织物放入低温等离子体处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10～170Pa，优选26～130Pa，更优选26～85Pa；然后放电进行低温等离子体处理；功率是10～300W，优选30～200W，更优选50～100W，处理时间1～60min，优选1.5～30min，更优选5～20min；
(2).对步骤(1)得到的纤维表面具有纳米级凹凸结构的羊毛织物进一步进行甲壳素整理，所述的甲壳素整理是使用浓度为0.5～10g/L的甲壳素水溶液，以1∶20～1∶60浴比，在25～40℃温度下将织物浸渍20～40min，取出轧液，轧液率为70～90％，然后在70～90℃温度下预烘5～20min，以及在100～160℃温度下烘焙1～4min。
在低温等离子体处理时，若真空度过低，电子的平均自由程小，电子在一个碰撞周期内从外电场获得的能量小，因而能量高到足以激发电离气体分子或原子的电子数目少，等离子体氛围中活性粒子的数目少，能量低，作用于羊毛表面后的效果差；若真空度过高，气体稀薄，粒子数目本身就少，可用于激发、电离生成活性粒子的粒子数目就更少，因而作用于羊毛表面的粒子数量少，两个相反因素使得当真空度适中时，才可获得最佳的处理效果。低温等离子体处理时，若放电功率太小，则所需处理时间过长；功率若太大，放电不稳定，反应不好控制。处理时间若过短，起不到效果；若过长，对纤维损伤较大。
所述的通入的气体是空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氨气等非聚合性气体或它们的任意混合气体。但从操作的简易性和成本考虑优选使用空气。
所述的甲壳素水溶液是用市售或自制的甲壳素，并加入醋酸等溶解于水中来制成。不做特别限制。
在上述甲壳素整理液中可以进一步含有柔软剂或其它添加剂，以提高其服用性能。整理液中含柔软剂时可使用20～60g/L的浓度。该柔软剂可以使用从市场买来的或自制的如氨基有机硅类柔软剂、脂肪酸酰胺类柔软剂、聚醚改性有机硅类柔软剂或高分子脂肪醇类柔软剂等通常的柔软剂。
优选的整理液配方为：含有1.5～2.5g/L的甲壳素，含有25～35g/L的氨基有机硅类柔软剂。
优选的整理工艺为：在35～40℃温度下将织物浸渍25～35min，取出轧液，轧液率为80～90％，然后在80～90℃温度下预烘5～10min，以及在110～150℃温度下烘焙1～2min。
低温等离子体处理为干式处理工艺，不使用任何化学试剂、工艺简单、无废水排放、无环境污染、节约能源。而甲壳素为可降解性天然高分子原料。因此根据本发明可得到环境友好的机可洗羊毛织物，具有显著的经济效益和社会效益。
本发明先用低温等离子体对羊毛织物进行辉光放电，得到纤维表面具有纳米级凹凸结构的羊毛织物，然后用甲壳素整理剂进行整理，得到本发明机可洗羊毛织物。即通过用低温等离子体处理对羊毛表面进行物理与化学改性，首先在羊毛表面构造纳米级凹凸结构，大大增加羊毛纤维的比表面积，提高纤维的摩擦系数，降低定向摩擦效应，并增加与甲壳素的接触面积；同时在纤维表面生成如羧基、羟基、氨基等新的活性基团，促进后续工序中使用的甲壳素在纤维表面的伸展以及向纤维内部的扩散，提高纤维对甲壳素的吸附力，使甲壳素更加牢固地结合到纤维上，从而达到机可洗目的。低温等离子体处理为干式处理工艺，不使用任何化学试剂、工艺简单、无废水排放、无环境污染、节约能源。而甲壳素为可降解性天然高分子原料。因此根据本发明可得到环境友好的机可洗羊毛织物。
附图说明
图1比较例1未处理羊毛纤维的电子扫描显微镜照片。
图2实施例1低温等离子体处理后表面具有纳米结构的羊毛纤维的电子扫描显微镜照片。
图3羊毛纤维的X-射线光电子能谱
(a)比较例1未处理；(b)实施例1低温等离子体处理后表面具有纳米结构的羊毛纤维。
图4羊毛纤维表面的C1s光谱
(a)比较例1未处理；(b)实施例1低温等离子体处理后表面具有纳米结构的羊毛纤维。
下面结合实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
具体实施方式
实施例1
低温等离子体处理：将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到4Pa时开始通入空气使反应室内真空度平衡在26 Pa，然后进行辉光放电，用100W功率进行30min的放电处理。
整理工序：在含有2g/L的甲壳素的整理液中在35℃浸渍上述低温等离子体处理后的羊毛织物30min，取出轧液，轧液率为90％，然后在90℃温度下预烘8min，以及在130℃温度下烘焙2min。
实施例2
低温等离子体处理：将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，进行与上述实施例1相同的低温等离子体处理。
整理工序：除了在整理液中进一步含有30g/L的AV-910氨基改性硅柔软剂外，进行与上述实施例1相同的整理。
实施例3
低温等离子体处理：低温等离子体处理：将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到7Pa时开始通入氧气使反应室内真空度平衡在160Pa，然后进行辉光放电，用50W功率进行60min的放电处理。
整理工序：在含有2.5g/L的甲壳素的整理液中在40℃浸渍上述低温等离子体处理后的羊毛织物25min，取出轧液，轧液率为80％，然后在80℃温度下预烘10min，以及在110℃温度下烘焙3min。
实施例4
低温等离子体处理：将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到7Pa时开始通入氦气/氮气(体积比为6/4)使反应室内真空度平衡在67Pa，然后进行辉光放电，用300W功率进行1min的放电处理。
整理工序：在含有5g/L的甲壳素和20g/L的AV-65氨基改性硅柔软剂(先进有限公司生产)的整理液中在40℃浸渍上述低温等离子体处理后的羊毛织物40min，取出轧液，轧液率为70％，然后在70℃温度下预烘15min，以及在150℃温度下烘焙1min。
比较例1
取一块羊毛织物，不进行任何处理。
比较例2
取一块羊毛织物，只做与实施例1相同的低温等离子体处理，不进行整理工序。
比较例3
取一块羊毛织物，不做低温等离子体处理，只做与实施例1相同的整理工序。
比较例4
取一块羊毛织物，除了整理液中不含甲壳素外，做与实施例2相同的低温等离子体处理及整理工序。
纤维表面结构分析
使用JSM-6700F型电子扫描显微镜观察羊毛表面结构。
比较图1与图2可以知道，经低温等离子体处理后的羊毛纤维表面产生纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。该凹凸结构将大大增加羊毛纤维的比表面积，提高纤维的摩擦系数，降低定向摩擦效应，并增加与甲壳素的接触面积。
X-射线光电子能谱(XPS)分析
采用VG公司生产的ESCALAB 220-IXL型X-射线光电子能谱仪记录不同样品的信号。
由图3的XPS图的峰值计算的羊毛纤维表面的元素组成比示于表3。
表3
| 元素比 | O/C | N/C | S/C |
| 未处理经处理 | 0.160.46 | 0.100.21 | 0.040.08 |
从表3可以看出，经低温等离子体处理后的羊毛织物表面与未处理时相比，其O/C、N/C、S/C值增加到2～3倍，说明极性增强。
从图4的C1s图中可以看出，经低温等离子体处理后的羊毛织物表面的羧基、羰基等碳-氧键大大增加。就是这些活性基团促进后续工序中使用的甲壳素在纤维表面的伸展以及向纤维内部的扩散，提高纤维对甲壳素的吸附力，使甲壳素更加牢固地结合到纤维上。
防缩性能测试方法
防缩性能使用YG 701D型全自动织物收缩率试验机按照IWS TM31的5A程序进行测试。结果以面积收缩率表示。即：
面积收缩率(％)＝[1-(a′×b′)/(a×b)]×100％
其中a为洗涤前的羊毛织物纵方向3处长度的平均值；b为洗涤前横方向3处长度的平均值；a′为洗涤后的羊毛织物纵方向3处长度的平均值；b′为洗涤后横方向3处长度的平均值。将织物的面积收缩率(％)及处理后织物的外观特性示于表。
表1
| 洗涤1次后面积收缩率(％) | 洗涤2次后面积收缩率(％ ) | 外观特性 | |
| 实施例1 | 0.33 | 2.30 | 不泛黄、手感尚可 |
| 实施例2 | 1.69 | 2.94 | 不泛黄、手感柔软 |
| 实施例3 | 1.42 | 2.50 | 不泛黄、手感尚可 |
| 实施例4 | 2.12 | 2.89 | 不泛黄、手感柔软 |
| 比较例1 | 7.56 | 9.47 | 手感柔软 |
| 比较例2 | 2.89 | 5.41 | 手感尚可 |
| 比较例3 | 1.53 | 4.38 | 手感柔软 |
| 比较例4 | 2.27 | 5.22 | 手感柔软 |
从上表1中可以知道，比较例2只做低温等离子体处理的羊毛织物或比较例3只做甲壳素整理的羊毛织物都得不到理想的防缩效果，以及比较例4的进行低温等离子体处理后进行柔软剂整理的羊毛织物也得不到理想的结果。而经本发明处理的羊毛织物，经一次洗涤后的面积收缩率小于2％，甚至小于1％，而经再一次洗涤后的面积收缩率小于3％，具有优异的机可洗性能。而且本发明机可洗羊毛织物手感柔软，不泛黄。
Claims (10)
1.一种羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物，其特征是：所述的机可洗羊毛织物是在构成羊毛织物的具有纳米级凹凸形状结构的纤维表面吸附有一层甲壳素。
2.如权利要求1所述的机可洗羊毛织物，其特征是：所述的纤维表面纳米级凹凸形状的凹处的直径或宽为30～200nm。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的机可洗羊毛织物的制备方法，其特征是：所述的机可洗羊毛织物的制备方法步骤包括：
(1).将羊毛织物放入低温等离子体处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10～170Pa；然后放电进行低温等离子体处理；功率是10～300W，处理时间1～60min，得到纤维表面具有纳米级凹凸形状结构的羊毛织物；
(2).对步骤(1)得到的纤维表面具有纳米级凹凸结构的羊毛织物进一步进行甲壳素整理，所述的甲壳素整理是使用浓度为0.5～10g/L的甲壳素水溶液，以1∶20～1∶60浴比，在25～40℃温度下将织物浸渍，取出轧液，轧液率为70～90％，然后在70～90℃温度下预烘，以及在100～160℃温度下烘焙。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的非聚合性气体是空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氨气或它们的任意混合气体。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为26～85Pa。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的放电功率为50～100W。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的进行甲壳素整理时，整理液中进一步含有柔软剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是：所述的柔软剂的使用浓度为20～60g/L。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征是：所述的柔软剂为氨基有机硅类柔软剂、脂肪酸酰胺类柔软剂、聚醚改性有机硅类柔软剂或高分子脂肪醇类柔软剂。
10.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的进行甲壳素整理时，进一步添加柔软剂进行织物整理，在含有1.5～2.5g/L的甲壳素、25～35g/L的氨基有机硅类柔软剂的整理液中，在35～40℃温度下将织物浸渍，取出轧液，轧液率为80～90％，然后在80～90℃温度下预烘，以及在110～150℃温度下烘焙。
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