CN1565719A - 中毒吸附剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种中毒吸附剂的再生方法，吸附剂中含80～95质量％的分子筛，其余为粘结剂。再生是在20～180℃、0.2～1.5MPa条件下，用极性化合物含量为5～30体积％的芳烃混合溶剂对吸附剂床层进行溶洗，然后干燥，所述芳烃混合溶剂中的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或甲基乙基苯，极性化合物选自水、甲醇、乙醇或丙酮。该法适用于大量有机物引起的中毒吸附剂的再生，可将吸附剂活性基本恢复。

Description

中毒吸附剂的再生方法

技术领域

本发明为一种中毒吸附剂的再生方法，具体地说，是一种以分子筛为活性组分的，由极性有机化合物导致中毒的吸附剂的再生方法。

背景技术

吸附分离是一种对某些用蒸馏、结晶、萃取等常规方法难以分离的物质，主要是同分异构体进行分离的方法。吸附分离主要原理是以高效分子筛为吸附剂活性组分，通过吸附剂对混合物组分吸附选择性的差异，实现提取物与其它组分的分离。吸附提取物的吸附剂用一种沸点或熔点与之相差较大的物质进行解吸，然后再通过精馏或结晶将解吸剂与提取物分离。

吸附分离可在液相或气相中进行。工业上吸附分离工艺主要应用于芳烃异构体的分离，正构、异构烷烃的分离以及变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)提纯气体、分离轻烃等。如从混合C₈芳烃中分离对二甲苯(PX)或间二甲苯，从煤油馏分中分离正构烷烃。

在吸附分离工艺中，吸附剂的性能是决定产品纯度和收率的重要因素。一种性能优良的吸附剂对提取物，既要有较高的吸附容量和较高的吸附选择性，还要有足够快的吸附速率和解吸速率。在工业运转过程中，由于分子筛吸附剂对羰基化合物、有机酸、醇类、噻吩、有机氯、硫化物等极性化合物以及烯烃、重质芳烃等杂质有较强的吸附作用。这些污染物会逐渐在吸附剂上积累，堵塞吸附剂孔道，占据分子筛的有效孔容，从而导致吸附容量和传质速率降低，并使其吸附选择性下降。在吸附操作中，有时会因发生装置泄漏、误操作等使大量上述有机物质进入吸附剂床层，导致吸附性能下降，甚至使吸附剂完全中毒失活。对这种有机物造成中毒失活的吸附剂进行有效再生，将延长吸附剂的使用寿命，降低装置运转成本。

现有技术中，吸附剂活性下降或失活的原因一般是由于长期运转后，吸附了难以脱附的含碳氢元素的有机物质，通常称为积炭。对积炭失活的吸附剂一般采用混合气体烧焦的方法进行再生，操作过程中需要控制燃烧气体中的氧气浓度，以控制吸附剂上积炭的燃烧速度，避免床层出现飞温，破坏分子筛结构。

CN1225854A公开的处理含碳氢化合物废料的再生方法，在烧焦用的含0.1～40摩尔％氧气的惰性气体中，加入至少一种氮氧化合物N_xO_y，在200～700℃、0.1～4.0MPa条件下对失活吸附剂进行烧焦处理。向混合气体中添加氮氧化物可降低烧炭时产生较高的床层温升。

US6284695公开了一种对二甲苯吸附剂的再生方法。该法通过向运转多年的对二甲苯吸附剂中非线性地注入微量水来恢复其活性。水的注入量约为200～400ppm，对运转六年以上的吸附剂，注入的水中最好再加入微量的环丁砜，以提高再生效果。此方法简便易行，且装置不需要停工，对提高PX的收率效果明显，但仅限于微量毒物引起的吸附剂活性下降，无法对大量毒物造成失活的吸附剂进行再生，而这种有机物引起的吸附剂中毒是难以用一般的烧炭方法进行再生的。

发明内容

本发明的目的是提供一种因吸附有机物而造成失活的吸附剂的再生方法，该法可有效脱除吸附剂吸附的极性有机毒物，恢复吸附剂的性能。

本发明提供的中毒吸附剂的再生方法是在20～180℃、0.2～1.5MPa条件下，用极性化合物含量为5～30体积％的芳烃混合溶剂对吸附剂床层进行溶洗，然后干燥。所述芳烃混合溶剂中的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或甲基乙基苯，极性化合物选自水、甲醇、乙醇或丙酮。所述吸附剂以分子筛为活性组分，分子筛在吸附剂中的含量为80～95质量％，其余为粘结剂。

本发明方法通过在芳烃中加入适量与吸附剂吸附的极性有机毒物互溶的极性化合物，使混合溶剂既保持了被吸附剂吸附的能力，又增加了对毒性物质的溶解能力。因此，可有效脱除毒物，恢复吸附剂的吸附分离功能。

具体实施方式

本发明所述的毒物主要指羰基化合物、有机酸、醇类、噻吩、有机氯、硫化物等极性有机物。这些物质充塞吸附剂分子筛中的孔道，常常导致吸附容量下降，甚至完全失活。因此，要恢复吸附剂性能，必须脱除吸附剂中的这些极性有机物。洗脱的有效方法是用芳烃溶剂对吸附剂进行淋洗，使所述极性有机物溶于芳烃中，并由芳烃携带脱离吸附剂。由于芳烃对极性有机物的溶解能力差，因而加入少量与极性有机物互溶的极性化合物有利于增加溶剂的溶解能力。

本发明所述的芳烃混合溶剂是在芳烃中加入少量极性化合物形成的，其中极性化合物优选水或乙醇，芳烃优选苯、甲苯或二甲苯。混合溶剂中极性化合物的含量优选5～10体积％。

所述的吸附剂中的活性组分为分子筛。吸附分离的物质不同，选择的分子筛也不相同，并且分子筛的阳离子位可由不同的阳离子所占据。对于从二甲苯中吸附分离对二甲苯的吸附剂，优选的活性组分为X型分子筛，其阳离子位由Ba或Ba和K离子占据，即活性组分为BaX或BaKX。若吸附剂用于分离C₄～C₆的正构烷烃和异构烷烃，则吸附剂中的活性组分优选5A分子筛，其阳离子位优选由Ca或Ca和Na离子占据。吸附剂中的粘结剂优选高岭土。

本发明进行吸附剂再生操作时，先将极性化合物加入芳烃中混合形成均匀的溶液或乳化液，为芳烃混合溶剂，然后将其通入吸附剂床层，对中毒吸附剂进行溶洗再生。再生时的温度应不超过分子筛的结构稳定温度。在达到毒物洗脱效果的前提下再生温度应尽量低，优选的再生温度为30～120℃。再生控制的压力应使操作维持液相。向吸附剂床层通入混合溶剂的体积空速为0.2～2.5时^-1，优选0.4～2.0时^-1。再生处理时间优选20～100小时。

再生操作初期，为避免极性化合物吸附放热产生较大的床层温升，可先向向吸附剂床层中通入极性化合物含量为1～5体积％的芳烃溶剂进行预溶洗，待放热结束后再通入极性化合物含量为5～30体积％的芳烃混合溶剂进行溶洗。

溶洗再生后，从吸附装置流出的混合溶剂，可采用水洗、沉降或精馏等方法除去极性化合物和洗脱的毒物，将芳烃提纯，提纯后的芳烃加入极性化合物后可重复使用。

再生后的吸附剂，经干燥即可用于吸附分离操作。干燥可用氮气吹扫再生后的吸附剂床层，优选的方法是向再生吸附剂床层中通入纯芳烃溶剂将其中存在的少量极性化合物进行置换脱除，通入纯芳烃溶剂的体积空速为0.5～2.0时^-1，温度为60～120℃，然后干燥。干燥温度为120～200℃，时间为24～72小时。

本发明的再生方法适用于以分子筛为活性组分的吸附剂因极性有机化合物引起中毒后的再生过程。特别适用于由醇类、羧酸、酮等极性有机化合物导致的，用于分离对二甲苯的中毒吸附剂的再生过程。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中采用流动法气相吸附平衡实验测定吸附剂对C₈芳烃的吸附容量。测定实验装置由进料系统、吸附柱、电加热炉和冷却收集器组成。吸附柱为φ33×4×200mm的不锈钢管，吸附剂装量50毫升，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱上端入口与进料系统和预热炉相连，下端出口接流出物冷却收集器。测定过程在175℃、体积空速2.0时^-1的条件下使混合C₈芳烃蒸气持续通过吸附剂床层，直到流出液组成与进料组成完全相同，此时吸附剂对C₈芳烃的吸附达到平衡状态。然后通入甲苯作为解吸剂，对吸附剂中吸附的C₈芳烃进行解吸，直到流出液中无C₈芳烃即已解吸完全。收集解吸过程的脱附液，称量并利用气相色谱分析其组成，根据吸附剂的装填量、脱附液质量及脱附液中C₈芳烃的浓度由下式即可计算出吸附剂对C₈芳烃的平衡吸附容量。

C_XY＝100[∑C₈]·W/M_S

式中C_XY一吸附剂的吸附容量，单位克/100克；

[∑C₈]-脱附液中C₈芳烃的质量百分浓度；

W-脱附液质量，单位克；

M_S-吸附剂装填质量，单位克。

                              实例1

测定新鲜吸附剂与中毒吸附剂的吸附活性。

取500毫升新鲜PX吸附剂A置于细口瓶中，吸附剂A中含90质量％的BaX，其余为高岭土。加入800毫升含100毫升乙二醇的混合二甲苯，摇动下常温浸泡4小时，使乙二醇在吸附剂上达到吸附饱和状态。过滤除掉溶剂，在氮气流中将吸附剂表面液体吹干，得到乙二醇中毒的PX吸附剂B。

取50毫升吸附剂A和B，按照所述的方法测定吸附容量，结果见表1。表1中相对活性为吸附剂吸附容量相对于新鲜剂的吸附容量的百分比。

                              实例2

用本发明方法对乙二醇中毒的对二甲苯吸附剂进行再生。

取70毫升乙二醇中毒的吸附剂B，装入吸附剂再生装置。该装置由进料系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀等组成。吸附柱为φ33×4×200mm的不锈钢管，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱上端入口与进料系统相连，下端出口接压控阀再与流出物收集器连接。

先在60℃，以2.0时^-1的体积空速将纯苯注入吸附剂床层排尽气体，然后将系统压力升至0.4MPa，温度升至80℃，调节苯的进料速度为63毫升/时，同时以7毫升/时的速度向苯中注入去离子水，苯水经静态混合器混匀形成混合溶剂后，以1.0时^-1的体积空速通入吸附柱对吸附剂B溶洗48小时。停止苯水混合溶剂进料，将系统压力降至常压，并在200℃通入氮气48小时吹干吸附剂床层，得到的再生吸附剂C的吸附容量及相对活性见表1。

                              实例3

按实例2的方法对中毒吸附剂B进行再生。不同的是再生温度为30℃，苯的进料速度为95毫升/时，向苯中注入去离子水的量为5毫升/时，再生时间72小时。再生后停止注水，继续以体积空速2.0时^-1的量通入纯苯，并逐渐升温至120℃，持续通苯72小时，将系统压力降至常压，用150℃的苯蒸汽吹扫吸附剂床层24小时，氮气流中200℃干燥24小时。得到的再生吸附剂D的吸附容量及相对活性见表1。

                              实例4

按实例3的方法对中毒吸附剂B进行再生。不同的是用乙醇代替去离子水，苯的进料速度为70毫升/时，向苯中注入乙醇的速度为30毫升/时，再生温度80℃。得到的再生吸附剂E的吸附容量及相对活性见表1。

                              实例5

按实例3的方法对中毒吸附剂B进行再生。不同的是用甲醇代替去离子水，苯的进料速度为70毫升/时，向苯中注入甲醇的速度为30毫升/时，再生温度80℃。得到的再生吸附剂F的吸附容量及相对活性见表1。

                              对比例1

按实例3的方法对中毒吸附剂B进行再生，不同的是再生溶剂为纯苯。再生后吸附剂M的容量及相对活性见表1。

                              对比例2

按US6284695所述方法对乙二醇中毒的PX吸附剂B进行再生。取70毫升吸附剂B，装入吸附剂再生装置。在对二甲苯吸附分离装置正常操作的177℃、0.9MPa的条件下，向吸附剂床层中通入水含量为400ppm的混合二甲苯为溶剂对其进行溶洗，溶剂进料体积空速为2.0时^-1，处理时间72小时。再生后得到的吸附剂N的吸附容量及相对活性见表1。

表1

实例号	吸附剂编号	再生用混合溶剂，体积比	再生温度，℃	吸附容量，克·100克-1	相对活性，％
						1	A	-	-	15.92	100
1	B	-	-	1.44	9.05
						2	C	苯∶水＝9∶1	80	15.63	98.18
3	D	苯∶水＝19∶1	30	15.60	97.99
						4	E	苯∶乙醇＝7∶3	80	6.75	42.40
5	F	苯∶甲醇＝7∶3	80	12.76	80.15
						对比例1	M	苯	80	1.36	8.54
对比例2	N	溶剂为二甲苯和水，水含量400ppm	177	2.39	15.01

Claims (10)

1、一种中毒吸附剂的再生方法，吸附剂中含80～95质量％的分子筛，其余为粘结剂，其特征在于在20～180℃、0.2～1.5MPa条件下，用极性化合物含量为5～30体积％的芳烃混合溶剂对吸附剂床层进行溶洗，然后干燥，所述芳烃混合溶剂中的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或甲基乙基苯，极性化合物选自水、甲醇、乙醇或丙酮。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛选自X、Y或5A分子筛，粘结剂为高岭土。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的分子筛为BaX或BaKX。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的再生温度为30～120℃。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的芳烃混合溶剂中极性化合物选自水、甲醇或乙醇，芳烃选自苯、甲苯或二甲苯。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烃混合溶剂中极性化合物含量为5～10体积％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于用芳烃混合溶剂对吸附剂床层进行溶洗后，再用芳烃置换吸附剂中吸附的极性化合物，然后干燥。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于对吸附剂床层进行溶洗时，通入的芳烃混合溶剂的体积空速为0.2～2.5时^-1。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于先向吸附剂床层中通入极性化合物含量为1.0～5.0体积％的芳烃溶剂进行预溶洗，然后再通入所述的芳烃混合溶剂进行溶洗。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶洗吸附剂后的混合溶剂中的芳烃经提纯后重复使用。