CN1563016A

CN1563016A - 1,4－二氮杂四硅环己烷化合物及其制备方法

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Publication number: CN1563016A
Application number: CN 200410017176
Authority: CN
Inventors: 崔孟忠; 李竹云; 席靖宇; 袁伟忠; 唐小真
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: CN1240704C

Abstract

本发明公开了一种1，4－二氮杂四硅环己烷化合物，其化合物结构如下，它的制备方法是通过烃基含氢二氯硅烷或二烃基二氯硅烷单体与碱金属进行还原偶联反应，之后直接进行胺解反应，以及产物的分离等步骤。它可作为合成化学材料中的二硅烷基化试剂、阳离子开环聚合制备聚二硅氮烷聚合物，广泛应用于现代有机合成、化学材料改性等。式中R₁、R₂分别为H、甲基、乙基、苯基，但是R₁、R₂不可同时为H；R₃代表相同的乙基、丙基、异丙基、苯基。

Description

1，4-二氮杂四硅环己烷化合物及其制备方法

技术领域：本发明涉及一类有机硅化合物及其制备方法，特别是一类1，4-二氮杂四硅环己烷化合物及其制备方法。

背景技术：合成氮杂环多硅烷单体化合物的研究工作中，仅见Newman TH等人利用工业氯硅烷单体合成中高沸分离得到的二硅烷氯代单体α，ω-二氯低聚硅烷做为起始反应物，与伯胺反应合成得到了全甲基杂氮环硅烷(Newman TH，West R，Oakley RT.Synthesis and spectral properties of group Vheteroatom-permethylcyclopolysilanes，MeN(SiMe₂)_n and MeP(SiMe₂)_n.J.Organomet.Chem.1980，197：159-68.)，具体分子结构式如下：

然而，由于Newman TH等人合成该类化合物的方法，仍然是以工业氯硅烷单体合成中高沸分离得到的二硅烷氯代单体：α，ω-二氯低聚硅烷做为起始反应物。众所周知，在氯硅烷单体工业化生产中，微量的高沸副产物成分复杂，二硅烷单体产物的含量极低，二硅烷单体的来源不足。由于本发明的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物制备方法，不受限于二硅烷单体原料，制备方法简单，合成工艺易于控制，因而很好的解决了1，4-二氮杂四硅环己烷类化合物合成困难；另一方面，Newman TH等人合成的该类化合物的硅原子上的取代基均为甲基，难以进一步进行功能化反应。

发明内容：本发明的目的是在有机硅化合物中引入化学活性较高的Si-H键，可进一步进行硅氢加成等化学反应，对于其功能化意义重大。因而无论是对于现代有机合成，还是化学材料改性等都具有很大的意义。

本发明的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物具有如下结构式：

R₁、R₂分别为H、甲基、乙基或苯基，但是R₁、R₂不可同时为H；R₃代表相同的乙基、丙基、异丙基或苯基。

本发明的1，4-二氮杂四硅环己烷类化合物是按下列步骤进行制备的：

(1)碱金属的分散：在氮气保护下，在加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，放入5重量份的金属K或Na及其体积8-10倍的有机溶剂，加热至80-100℃使金属K或Na熔融，并在高速搅拌下，将金属K或Na在有机溶剂中分散成细微的颗粒；

(2)二氯硅烷单体与碱金属K或Na的还原偶联反应：二氯硅烷单体与碱金属K或Na摩尔比为1.05∶1，搅拌、回流、氮气保护下，通过恒压滴液漏斗，将二氯硅烷单体与有机溶剂混合物，有机溶剂与二氯硅烷单体的体积比为2-4倍，在三十分钟内滴加到上述已经分散好金属K或Na的体系中，滴加完毕后，保温反应10-24小时，得到二氯二硅烷中间体；

(3)二氯二硅烷中间体的胺解反应：将上述反应溶液降至室温30℃以下，在该温度下，通过恒压滴液漏斗四十分钟内滴入二氯硅烷单体摩尔量1.1-1.5倍的伯胺，搅拌反应，二氯二硅烷中间体胺解反应放出的氯化氢气体，将被过量的伯胺吸收，并在60℃、氮气保护下，继续搅拌反应4-6小时；之后将反应液减压抽滤，去除反应副产物碱金属氯化物盐、伯胺盐酸盐得到含有产物的滤液，再通过减压蒸馏去除有机溶剂及副产物得到1，4-二氮杂四硅环己烷化合物。

本发明所使用的二氯硅烷单体具有下述的结构式：

R₁R₂SiCl₂

其中R₁、R₂分别H、甲基、乙基或苯基，但是R₁、R₂不可同时为H。

本发明所使用的有机溶剂是1-8个碳原子的烷烃及其衍生物、6-8个碳原子的芳香烃及其衍生物等，更为常用的是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯或二甲苯等溶剂。

上述制备1，4-二氮杂四硅环己烷化合物过程中，所述有机溶剂的使用总量一般为反应物总体积的1-20倍，最佳用量是8-14倍。其中大部分是使碱金属分散于其中的，以形成碱金属细小微粒(碱金属砂)；1-4倍量的有机溶剂与二氯硅烷单体混合，以减少二氯硅烷单体的挥发性；更好的是2-4倍的量与二氯硅烷单体混合。

上述制备1，4-二氮杂四硅环己烷化合物过程中，所述胺解反应使用的伯胺包括乙胺、丙胺、异丙胺、苯胺。胺解反应时，若伯胺的用量低于二氯硅烷单体摩尔量的1.1倍时，胺解反应不完全，产物收率低；而当伯胺的用量高于二氯硅烷单体摩尔量的1.5倍时，造成浪费。

本发明的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物含有化学活性较高的Si-H键，可进一步进行硅氢加成等化学反应，其硅取代侧基可进行功能化改性；而且该化合物化学性质较为活泼，可与含活泼氢的物质，或与反应性聚硅氧烷等物质进行化学反应；该类化合物具有强烈的紫外吸收，独特的光致发光性能，良好的化学反应性及较好的稳定性；因而可作为合成化学材料中的二硅烷基化试剂，广泛应用于现代有机合成、化学材料改性等，进一步赋予材料的耐热稳定性、光学、电子学方面的特殊性能；或进一步进行开环聚合，制备聚硅烷主链杂氮聚合物，作为陶瓷前驱体材料。

本发明克服了1，4-二氮杂四硅环己烷化合物合成中，原料的来源对氯硅烷单体工业化生产中微量的高沸副产物的依赖，提供了一种合成工艺较为简单、具有很好的可控制操作性的1，4-二氮杂四硅环己烷类化合物的合成方法，产物收率较高。

另外，本发明的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物的独特结构，赋予了该类化合物进一步与其他含活泼氢的物质进行开环聚合反应或水解反应，能够进一步改进对基材的化学粘合，如改进与无机基材如玻璃、金属、金属氧化物以及其他基材的粘合性等，可作为含二硅烷基的偶联剂。

附图说明：图1为实施例1目标产物2，3，5，6-四甲基-1，4-二苯基-1，4-二氮杂四硅环己烷的红外光谱；

图2为实施例1目标产物2，3，5，6-四甲基-1，4-二苯基-1，4-二氮杂四硅环己烷的核磁波氢谱。

具体实施方法：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

(1)将2.85克(0.124mol)金属钠放入盛有100mL溶剂甲苯的、装有密封搅拌器、温度计、氮气保护、加装干燥管的回流冷凝管的反应器中，在100℃、N₂保护、高速搅拌下，将金属钠分散为细微颗粒。

(2)将15.0克(10.72mL，0.130mol)甲基氢二氯硅烷与25mL甲苯的混合物，在快速搅拌条件下，通过恒压滴液漏斗在三十分钟内滴加到上述分散了金属钠的甲苯溶剂中，之后控温100℃继续反应14小时。

(3)待单体与金属钠反应完全之后，将反应液冷却至室温(30℃以下)，并控制反应温度在30℃以下，搅拌下在四十分钟内滴加17.30克(0.186mol)苯胺，单体胺解反应放出的氯化氢气体，将被过量的苯胺吸收，之后在60℃、氮气保护下，继续搅拌反应6小时；将偶联反应、胺解反应过程中生成的盐沉降之后，进行减压抽滤，去除反应副产物碱金属氯化物盐、苯胺盐酸盐得到含有产物的滤液，之后通过减压蒸馏(-0.105MPa×70℃)，去除溶剂甲苯及反应副产物，得到略带淡黄色、透明液体产物2，3，5，6-四甲基-1，4-二苯基-1，4-二氮杂四硅环己烷10.2克，产率为92.1％。IR(KBr晶片涂膜，cm^-1)：Si-Si伸缩振动385cm^-1，Si-N振动931cm^-1，Si-H伸缩振动2165，2083.7cm^-1，-CH₃(Si-CH₃)变形振动688，769，866.5，996.5cm^-1，-CH₃伸缩振动2802.2，2896，2960cm^-1，C-H(芳基)1175，3036.3，3074.5cm^-1，C＝C(芳基)振动1623.8-1602.3cm^-1，C-N振动1261.1，1407.8cm^-1；¹HNMR(C₆D₆，δ，ppm)：6.683-6.716(-CH，苯环间位)，6.792-6.749(-CH，苯环对位)，7.262-7.142(-CH，苯环邻位)，0.153(Si-H)，0.08-0.136(Si-CH₃)。

实施例2

(1)将3.10克(0.135mol)金属钠放入盛有100mL溶剂甲苯的、装有密封搅拌器、温度计、氮气保护、加装干燥管的回流冷凝管的反应器中，在100℃、N₂保护、高速搅拌下，将金属钠分散为细微颗粒。

(2)将18.3克(17.2mL，0.142mol)甲基氢二氯硅烷与40mL甲苯的混合物，在快速搅拌条件下，通过恒压滴液漏斗在三十分钟内滴加到上述分散了金属钠的甲苯溶剂中，之后控温100℃继续反应14小时。

(3)待单体与金属钠反应完全之后，将反应液冷却至室温(30℃以下)，并控制反应温度在30℃以下，搅拌下在四十分钟内滴加9.60克(0.218mol)乙胺，单体胺解反应放出的氯化氢气体，将被过量的乙胺吸收，之后在60℃、氮气保护下，继续搅拌反应6小时；将偶联反应、胺解反应过程中生成的盐沉降之后，进行减压抽滤，去除反应副产物碱金属氯化物盐、乙胺盐酸盐得到含有产物的滤液，之后通过减压蒸馏(-0.105MPa×50℃)，去除溶剂甲苯及反应副产物，得到无色透明液体产物2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二乙基-1，4-二氮杂四硅环己烷20.6克，产率为91.0％。IR(KBr晶片涂膜，cm^-1)：Si-Si伸缩振动388cm^-1，Si-N振动931cm^-1，-CH₃(Si-CH₃)变形振动688，769，866.5，996.5cm^-1，-CH₃伸缩振动2802.2，2896，2960cm^-1，C-N振动1261.1，1407.8cm^-1；¹HNMR(C₆D₆，δ，ppm)：6.683-6.716(-CH，苯环间位)，6.792-6.749(-CH，苯环对位)，7.262-7.142(-CH，苯环邻位)，0.153(Si-H)，0.08-0.136(Si-CH₃)。

Claims

1. 1，4-二氮杂四硅环己烷化合物，其特征在于其化学结构式如下式所示：

其结构式中各个基团取决于合成该化合物时所使用的反应单体，R₁、R₂分别为H、甲基、乙基或苯基，但是R₁、R₂不可同时为H；R₃代表相同的乙基、丙基、异丙基或苯基。

2. 1，4-二氮杂四硅环己烷化合物的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(1)碱金属的分散：在氮气保护下，在加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，放入金属K或Na及其体积8-10倍的有机溶剂，加热至80-100℃使金属K或Na熔融，并在高速搅拌下，将金属K或Na在有机溶剂中分散成细微的颗粒；

(2)二氯硅烷单体与碱金属的还原偶联反应：按二氯硅烷单体与碱金属反应摩尔比为1.05∶1，搅拌、回流、氮气保护下，通过恒压滴液漏斗，将二氯硅烷单体与有机溶剂混合物，有机溶剂与二氯硅烷单体的体积比为2-4倍，快速滴加到上述已经分散好金属K或Na的体系中，滴加完毕后，保温反应10-24小时，得到二氯二硅烷中间体；

(3)二氯二硅烷中间体的胺解反应：将上述反应溶液降至室温30℃以下，之后在该温度下，通过恒压滴液漏斗慢速滴入二氯硅烷单体摩尔量1.1-1.5倍的伯胺，搅拌反应，二氯二硅烷中间体胺解反应放出的氯化氢气体，将被过量的伯胺吸收，并在60℃、氮气保护下，继续搅拌反应4-6小时；之后将反应液减压抽滤，去除反应副产物碱金属氯化物盐、伯胺盐酸盐得到含有产物的滤液，再通过减压蒸馏去除有机溶剂及副产物得到1，4-二氮杂四硅环己烷化合物。

3.根据权利要求2所述的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物的制备方法，其特征在于二氯硅烷单体具有下述的结构式：

R₁R₂SiCl₂

其中R₁、R₂分别为H、甲基、乙基或苯基，但是R₁、R₂不可同时为H。

4.根据权利要求2所述的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂的使用量一般为反应物总体积的1-20倍，最佳用量是8-14倍。

5.根据权利要求2所述的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求2所述的1，4-二氮杂四硅环己烷化合物的制备方法，其特征在于所述的胺解反应使用的伯胺包括乙胺、丙胺、异丙胺或苯胺。