CN1521286A - 稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土(RE)改性的FeMnSiCr形状记忆合金及其制备方法，该合金的组成(质量分数)包括20～30％Mn、5～6.5％Si、2～5.5％Cr、0.030～0.46％RE和余量为Fe。在FeMnSiCr合金中加入适当量稀土，通常小于0.3wt％可以明显提高其形状记忆效应，这是由于层错能的降低，晶粒明显细化，并通过RE固溶使基体强化。对于含有0.16％RE的FeMnSiCr合金而言，在水淬状态和4％预拉伸变形下可获得80％的形状恢复率；在二次热机械训练循环(室温下4％预拉伸变形后在600±10℃保温30分钟)后可获得几乎100％的形状恢复率。

Description

稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆合金，更具体地说，涉及一种通过加入适量稀土改进其形状记忆效应的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

从1980年初在Fe-30Mn-1Si单晶中发现了显著形状记忆效应(SME)(A.Sato等人发表在Acta Metall.，30(1982)1177上)后，人们已对Fe-Mn-Si基合金作了长期广泛的研究。由于这些合金主要呈现单向形状记忆效应，它们因具有低的成本和良好的加工性而预料可被大规模地用作紧固件或管道连接件的材料。然而，不象其它的形状记忆合金(SMA)如Ni-Ti和Cu基合金，为获得完全(100％)形状恢复，Fe-Mn-Si基合金通常需要进行至少3或4次热机械训练循环，造成大量能源消耗并难以控制最后的形状记忆合金产品的尺寸。事实上，对于紧固件或管道连接件的大规模应用，其最重要的性能是尽可能大的恢复应变和握持应力(hoop stress)。因此，曾最大努力来提高形状记忆效应(SME)，其目的也在于尽可能减少训练循环的次数；同时，进一步改善其抗腐蚀性能也十分重要。

现已成为共识，FeMnSi基形状记忆合金的SME是通过应力诱发γ→ε马氏体相变及其逆相变来实现的。研究表明，降低层错能将有利于Shockley不全位错可逆运动，使应力诱发γ→ε相变更容易，能产生更多的应力诱发ε马氏体。基体强度的提高可以推迟和减少预形变时产生的永久滑移，产生并保持较高的驱动逆相变的内应力。为达到上述目的，通常是通过在Fe-Mn-Si基合金中加入可置换的元素Ni和/或Cr，或者通过间隙固溶元素氮等微合金化，或者加入少量的Nb和C以通过时效在奥氏体基体中产生细小的NbC沉淀相等手段。尽管诸如Cr、Ni等合金元素的加入对改善抗腐蚀性作用明显，但是所获得的强化效果和提高SME的作用还是十分有限，特别是不能使所需要的热机械训练循环次数减少，以致于还不能满足在工业上实际应用的要求。

科研人员为找到具有较高形状恢复率又可供实际应用的形状记忆合金作了大量研究。本专利发明人之一徐祖耀(T.Y.Hsu)曾从理论上预言，在FeMnSi基形状记忆合金中加入稀土可提高其形状记忆效应(见Proc.of China-JapanBHilateral Symp.on SMA，1998，P.132)。随后W.M.Zhou，B.H.Jiang，T.Y.Hsu等人在Scripta Mater.，39(1998)1483上发表的“稀土元素对Fe-Mn-Si合金形状记忆效应的影响”，报道了加入0.024wt％稀土元素量对合金组织的影响，包括可降低层错能、增强应力诱发γ→ε相变、降低相变温度T_N和强化奥氏体，因此在一定程度上提高了FeMnSi基形状记忆合金的SME。C.X.Zhao在Metall.Mater.Trans.30A(1998)2599上发表的文章也报道了0.30wt％Ce对FeMnSi合金弯曲形状记忆效应的影响。在这方面的几个初步工作已引来某些有希望的结果，但是它们仅限于单一稀土加入量，而且其含量不是很低(0.024wt％)，就是较高(0.30wt％Ce)。至今还未见在较宽含量范围内稀土加入改性的报道，更未见对FeMnSiCr合金形状记忆效应最优化的稀土加入量的成份设计。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金及其制备方法，该合金是在FeMnSiCr中加入少量所选用的混合稀土以提高其形状记忆效应，以及与此相关的层错几率、相变温度、应力诱发γ→ε马氏体相变等组织结构的影响。

为达到上述目的，本发明提供一种稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其中，该合金的组成(质量分数)包括20～30％Mn、5～6.5％Si、2～5.5％Cr、0.030～0.46％RE和余量为Fe。

如以上所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其中，较佳Mn含量为24.5～25.5％、Si为5.5～6.0％、Cr为4.5～5.0％、RE为0.03～0.30％。

如以上所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其中，最佳的RE含量在0.10～0.20wt％。

如以上所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其中，RE为价格低廉的混合稀土元素，其主要成分为La并含有少量的Ce等。

一种稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金的制备方法，该方法包括如下步骤：

●以工业纯度的元素形态原料制备上述形状记忆合金的组成成分，并以一定配比与稀土混合，在真空感应炉中熔炼以及在氩气的保护下浇注成铸锭；

●对上述铸锭在温度1100±20℃下均匀化退火，退火保温时间为10～13小时；

●将经均匀化退火的铸锭热锻后热轧成一定尺寸的板材或棒材；

●用板材或棒材制成1～2mm厚、4mm宽、140mm长的拉伸试样部件；

●将该部件在900±20℃下退火20～40分钟；

●随后将退火的部件水淬。

从上可见，FeMnSiCr合金中加入适当量稀土RE，通常小于0.3wt％可以明显提高其形状记忆效应，这是由于层错能的降低，晶粒明显细化，并通过RE固溶使基体强化。对于含有0.16wt％RE的FeMnSiCr合金而言，在水淬状态和4％预拉伸变形条件下可获得约80％的形状恢复率，在二次热机械训练循环(室温下4％预拉伸变形后在600±10℃保温30分钟)后可获得99～100％的形状恢复率。

附图说明

图1是本发明的合金内稀土含量与形状恢复率的关系曲线图(在应变4％情况下)；

图2a和图2b分别是本发明的5#和6#合金的扫描电子显微镜下拍摄的金相照片，其中，合金中的含稀土的析出物由箭头所指示；

图3a和图3b分别是本发明的5#和6#合金的X射线衍射图。

具体实施方式

按照本发明的宗旨，制取如表1所列出的六种不同稀土含量的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金。它们分别以1#～6#表示，在合金中RE是以La为主和少量Ce的混合稀土元素。在制备以上合金中，各合金成分Fe、Mn、Si、Cr使用工业纯度的元素形态的原料并按成分含量与一定量的稀土混合，在真空感应炉中熔炼，在氩气保护下浇注成铸锭。该铸锭在1100℃下进行均匀化退火，其保温时间为10小时，接着将经退火的铸锭分别热锻后热轧成约2mm厚的板材，然后，将板材线切割成140mm×4mm×2mm的试样。

表1

合金(wt％)	Mn	Si	Cr	RE	Fe
						1#	25.11	5.95	5.34	-	余量
2#	24.70	5.74	5.19	0.032	余量
						3#	25.52	6.27	5.08	0.067	余量
4#	25.82	5.63	5.27	0.16	余量
						5#	24.60	6.44	5.34	0.36	余量
6#	25.64	5.66	5.27	0.46	余量

把各个试样1#～6#在900℃下奥氏体化(退火)30分钟，继之以水淬。

试样经研磨和化学抛光除去其两侧的约0.06mm厚的脱锰层后，用x射线衍射对各个试样1#～6#作物相鉴定。另外，通过x射线衍射峰位移法测量层错几率。试样用金相砂纸研磨，抛光和草酸氢氟酸腐蚀液化学抛光后用带EDX能量分散谱仪的Hitachi S-520扫描电镜观察合金的微观结构以及用EDX能谱检验析出相的成份。

测试试样1#～6#的形状恢复率，如图1所示。在试样上打标记标矩为L₀，在岛津AG-100KNA材料试验机上室温下拉伸后标矩长度变为L₁，再在600℃下回复30分钟后标矩长度缩短为L₂，然后可利用公式 $\mathrm{\η}=\frac{L_1-L_2}{L_0-L_1}\×100\%$ 计算形状恢复率。

在三组试样中，第一组试样(1#～6#)是原始的水淬状态，在室温下拉伸变形，预应变为4％，其合金中稀土RE含量与形状恢复率关系在图1中以表示；

第二组试样(1#～6#)为经一次热机械训练后，其合金中稀土含量与形状恢复率关系在图1中以 表示。一次训练是在室温下拉伸变形，预应变为4％，然后在600℃下回复30分钟回复；再以同样的条件，即4％室温预应变和600℃回复30分钟，通过上式可得到训练后的形状恢复率；

第三组试样(1#～6#)为经二次循环热机械训练后，其合金中稀土含量与形状恢复率关系在图1中以 表示。第二次训练是以第一次的L₂作为原始长度L₀，在室温下再次拉伸变形，预应变为4％，然后再在600℃下回复30分钟后。最后，再以同样条件测试得到二次热机械训练后的形状恢复率。

为方便说明不同稀土含量对形状记忆效应、层错几率、微观结构等的影响，将各组试样的黑点连接成连续曲线，并且应注意到标志试样1#～6#的RE含量递增是以从左向右分布的。

请再参阅图1，在开始时，上述三组试样的形状恢复率都随着RE含量的增加而增高，直到含有0.16wt％RE的4#试样达到最好的形状记忆效应，特别是经二次训练的4#试样形状恢复率可达到99％以上。此后，随着RE的含量进一步增加，形状恢复率则逐渐下降，尤其是6#试样(0.46wt％RE)，它明显降低，甚至下降到低于水淬状态下4#试样的水平。

在表2中示出了经X射线衍射检测的层错几率P_sf和合金晶粒尺寸。可发现RE含量对层错几率P_sf和形状恢复率η的作用在趋势上具有类似性，意味着层错能(在一定条件下与层错几率P_sf成反比)对形状记忆效应起到重要的作用。同时，合金的晶粒尺寸随着RE的含量增加而下降，从而强化了奥氏体基体。然而，当RE的含量超过0.16wt％时，晶粒尺寸的变化并不很明显。

表2

合金	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							层错几率Psf(1×10-3)	5.435	8.145	8.224	7.875	7.931	6.614
晶粒尺寸(μm)	51	53	15	16	13	11

请参阅图2，分别示出了为5#和6#试样的扫描电镜金相照片，其中可以发现这两个合金中有小的第二相颗粒(2-3μm)，呈不规则形状，不均匀地分布在晶界及晶粒内部，如图2中箭头所示。通过EDX能量分散谱仪分析析出相的成份，发现为含有稀土La的的化合物。此外，通过对X衍射峰图的标定进一步证实了析出的第二相颗粒是含La的化合物，如图3所示。相反，在1#至4#试样中没有发现可显示任何第二相颗粒存在的迹象。显然，当稀土含量超过0.3％时会产生析出相，而使形状记忆效应下降，但当RE的含量小于0.30wt％时，它固溶在奥氏体基体内。

通过不同含量的RE对FeMnSiCr合金的晶粒度、层错几率、组织结构及SME的影响的测试分析，表明FeMnSiCr合金中加入少量稀土可以提高其形状记忆效应，但当稀土含量约在0.3％或更高时会产生含La的析出第二相，使形状记忆效应有所下降。适当的稀土含量可使FeMnSiCr合金的晶粒明显细化。稀土元素能提高FeMnSiCr合金的层错几率，降低层错能，同时由于基体强化而使马氏体转变(fcc→hcp)温度(Ms点)下降。

Claims (7)

1.一种稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其特征在于，该合金的组成包括20～30wt％Mn、5～6.5wt％Si、2～5.5wt％Cr、0.030～0.46wt％RE和余量为Fe。

2.如权利要求1所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其特征在于，较佳Mn含量为24.5～25.5wt％、Si为5.5～6.0wt％Si、Cr为4.5～5.0wt％、RE为0.03～0.30wt％。

3.如权利要求1所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其特征在于，最佳RE的含量在0.10～0.20wt％。

4.如权利要求1、2或3任一项中所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金，其特征在于，RE为混合稀土元素，其主要成分为La并含有少量的Ce等。

5.一种稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

●以工业纯原料制备上述形状记忆合金的组成成分，并以一定配比与稀土混合，在真空感应炉中熔炼以及在氩气的保护下浇注成铸锭；

●对上述铸锭在温度1100±20℃下均匀化退火，退火保温时间为10～13小时；

●将经均匀化退火的铸锭用热锻后热轧成一定尺寸的板材或棒材；

●用板材或棒材制成1～2mm厚、4mm宽、140mm长的拉伸试样部件；

●将该部件在900±20℃下退火20～40分钟；

●随后将退火的部件水淬。

6.如权利要求5所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述部件在预应变拉伸4％后，在600±10℃下保温30分钟，即一次热机械训练后，其形状恢复率范围为90～94％。

7.如权利要求5所述的稀土改性的FeMnSiCr形状记忆合金的制备方法，其特征在于，在一次循环热加工训练基础上，将部件在预应变拉伸4％后，再在600±10℃下保温30分钟，即二次热机械训练后，其形状恢复率大于99％。

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