CN1508109A - 一种烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法 - Google Patents

一种烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法 Download PDF

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一种在催化剂的存在下通过烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法，该方法以含活泼氢化合物以及环氧丙烷为原料，反应温度为100～220℃，反应压力为0.1～0.6MPa，催化剂具有以下结构：[RO
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其中R是C2～C30的烷基或链烯基，n＝1～16，M为Ca或Mg。催化剂的用量为含活泼氢化合物与催化剂的重量比＝100∶0.3～8。本发明的优点是采用的催化剂与烷氧基化合物具有更好的相容性，其化学性质也与烷氧基化合物更为接近，对产品的使用性能几乎不产生影响，同时能保证得到的烷氧基化合物产品中同系物必须呈窄分布，较好地克服了现有技术存在的缺陷。

Description

一种烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法
技术领域
本发明涉及烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法。
背景技术
烷氧基化合物是一类重要的化合物，如醇的烷氧基化合物、羧酸的烷氧基化合物、胺的烷氧基化合物等。烷氧基化合物大多可作为非离子表面活性剂，在洗涤、纺织印染、农药、工业清洗等行业有着广泛的应用。另外，它还可以作为中间体通过磺化、磷酸化等制备其它各种阴离子表面活性剂。烷氧基化合物通常可以由含活泼氢的化合物与环氧丙烷在催化剂的存在下通过加成反应制得，产物为不同聚合度的混合物。目前工业上常用的催化剂是碱性催化剂，如KOH、NaOH和甲醇钠等。以强碱作催化剂进行烷氧基化反应具有副反应少、副产物含量低、反应设备不易腐蚀、反应易操作、成本低廉等优点。但缺点是产物中未反应游离醇较多，产物中同系物分布较宽，而在许多应用领域要求烷氧基化合物产品中同系物呈窄分布，有些报道还指出窄分布的烷氧基化合物有其更独特的优点。
以后的研究发现，烷氧基化反应产物中同系物分布主要取决于反应所用的催化剂。出于制备窄分布烷氧基化合物的目的，某些专利建议使用酸性催化剂，如美国专利4,456,697提出使用HF和金属烷氧基化合物作为催化剂；美国专利4,483,941提出使用BF3和金属烷氧基化合物作为催化剂。使用这样的催化剂虽然使分布变窄，但也带来了其它的问题，如产物中副产物含量增加，而HF和BF3本身毒性较大。另一值得注意的问题是由于烷氧基化反应采用的催化剂与产物的分离非常困难，一般的做法是将其保留在产品中而不加以分离，这就要求催化剂的存在对产品的使用性能影响越小越好。传统的碱性催化剂虽然制得的烷氧基化产物同系物分布较宽，但它与烷氧基化合物的相容性很好，对产品的使用性能影响却很小。现有的这些能制备窄分布烷氧基化合物的烷氧基化催化剂存在一个共有的缺点是与烷氧基化合物的相容性较差，导致产品外观浑浊。另外这些催化剂的在化学性质上与烷氧基化合物的差异较大，这也多少影响了产品的使用性能。
发明内容
本发明提供了一种通过烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法，它所要解决的技术问题是使用于烷氧基化反应的催化剂与烷氧基化合物有更好的相容性，并努力使催化剂的化学性质也与烷氧基化合物更为接近，尽可能降低催化剂对产品使用性能的影响，同时得到的烷氧基化合物产品中同系物必须呈窄分布。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种在催化剂的存在下通过烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法，该方法以含活泼氢化合物以及环氧丙烷为原料，反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～0.5MPa，催化剂具有以下结构：
[ROCH2CH2OnCH2COO]2-M
其中：
R是C2～C30的烷基或链烯基，n＝1～16，M为Ca或Mg。
催化剂的用量为含活泼氢化合物与催化剂的重量比＝100∶0.3～8，最好为100∶0.5～5。催化剂中的R最好是C6～C16的烷基或链烯基，n＝1～9更为理想，M最好为Ca。
上述含活泼氢化合物主要包括：
含1～30个碳原子和0～3个双键的醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、9一十六碳烯醇、十八烷醇、油醇、二十二碳醇等。较为合适的是含8～18个碳原子的直链脂肪醇。这些醇可以单独使用，也可以混合使用，正如工业上经常使用的那样，可以是由动物或植物的脂肪酸甲酯加氢得到的含偶数碳的混合脂肪醇，也可以是由羰基法得到的含奇数碳的混合脂肪醇。
含1～36个碳原子和0～3个双键的脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸等。这些脂肪酸也可以天然或合成的混合物来使用。
含1～24个碳原子的一、二、三烷基酚，如辛基酚、壬基酚等。
分子量为200～2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
烷基为1～24个碳原子的伯或仲胺。
一些多羟基化合物类化合物也属于此类含活泼氢化合物，包括甘油或甘油的衍生物，以及糖类及糖类衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、烷基苷或者这些物质的衍生物。
上述催化剂通常可以由含钙的化合物，如CaO、Ca(OH)2，或羧酸钙，如甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙以及金属钙等，与相应的醇醚羧酸反应得到。反应可以在水溶液、有机溶剂或两者混合的溶剂中进行，有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或辛醇等。
本发明的实质是采用了一种新的烷氧基化反应催化剂，反应的其它工艺条件，如反应温度、反应压力与现有技术完全相同，催化剂使用的烷氧基化反应原料也与现有技术没有差别。这种催化剂由于与烷氧基化合物的化学结构非常相似，都含有氧化烯加成单元，根据相似者相容原理，这种催化剂较易溶于反应体系中，可充分发挥钙离子的反应活性。并且，这种催化剂无毒无害，对产品的后续加工和使用不会带来问题。另一方面，这种催化剂本身是一种多功能表面活性剂，同时具有阴离子表面活性剂、非阴离子表面活性剂的特征，具有良好的表面活性和良好的温和性及生物降解性。因此，与现有技术相比，本发明的优点是采用的催化剂与烷氧基化合物具有更好的相容性，其化学性质也与烷氧基化合物更为接近，对产品的使用性能几乎不产生影响，同时能保证得到的烷氧基化合物产品中同系物必须呈窄分布，较好地克服了现有技术存在的缺陷。
附图说明
附图是实施例2、比较例1和比较例2制备得到的烷氧基化合物产品的不同加成数同系物的含量分布图。
具体实施方式
以下将通过实施例来进一步证明本发明的积极效果，正如前所述，本发明的实质是采用了一种新的烷氧基化反应催化剂，反应的其它工艺条件，如反应温度、反应压力与现有技术完全相同，催化剂使用的烷氧基化反应原料也与现有技术没有差别。因此实施例注重对采用的催化剂的描述，而对反应的其它工艺参数、采用的各种含活泼氢化合物原料不分别一一列举。
一、催化剂的制备以及催化剂与烷氧基化合物产品相容性的考察
【实施例1～8】
将200g醇醚羧酸加入到烧瓶中，并加入100g水和100g异丙醇，搅拌加热至90℃，再将等当量摩尔的氧化钙或氧化镁粉末(由醇醚羧酸的酸值计算)逐渐加入到烧瓶中，充分反应后用精馏方法把水和溶剂脱除即制得催化剂。
将600g C12～C14混合醇与20g催化剂加入到2升的高压反应釜中，冲氮气置换将氧气除去，升温至100～120℃，抽真空0.5～1小时，然后升温至160℃，通入30g的环氧丙烷进行引发反应，引发反应后持续地向反应釜中加入总量为380g的环氧丙烷(反应所需的当量)，加料过程中保持体系压力为0.2～0.4MPa。反应结束后熟化20分钟，降温至110℃左右抽真空脱气，最终得到C12～C14的混合醇聚氧乙烯醚。
各实施例采用的醇醚羧酸原料以及制备的催化剂的结构式见表1，烷氧基化反应的产品外观见表2。
表1.
    醇醚羧酸原料     催化剂
实施例1   C4H9O-(CH2CH2O)2-CH2COOH [C4H9O-(CH2CH2O)2-CH2COO]2-Ca
实施例2   C12H25O-(CH2CH2O)5-CH2COOH [C12H25O-(CH2CH2O)5-CH2COO]2-Ca
实施例3   C4H9O-(CH2CH2O)5-CH2COOH [C4H9O-(CH2CH2O)5-CH2COO]2-Mg
实施例4   C8H17O-(CH2CH2O)3-CH2COOH [C8H17O-(CH2CH2O)3-CH2COO]2-Mg
实施例5   C12H25O-(CH2CH2O)9-CH2COOH [C12H25O-(CH2CH2O)9-CH2COO]2-Ca
实施例6   C8H17O-(CH2CH2O)7-CH2COOH [C8H17O-(CH2CH2O)7-CH2COO]2-Ca
实施例7   C16H33O-(CH2CH2O)7-CH2COOH [C16H33O-(CH2CH2O)7-CH2COO]2-Mg
实施例8   C12H25O-(CH2CH2O)6-CH2COOH [C12H25O-(CH2CH2O)6-CH2COO]2-Mg
表2.
    产品外观
  实施例1     清澈
  实施例2     清澈
  实施例3     清澈
  实施例4     清澈
  实施例5     清澈
  实施例6     清澈
  实施例7     清澈
  实施例8     清澈
二、烷氧基化合物产品同系物分布的考察
【比较例1】
将3g的KOH作为催化剂加入到反应釜中，其余与实施例1～8的烷氧基化合物的制备过程相同。
【比较例2】
将3g的甲醇钠作为催化剂加入到反应釜中，其余与实施例1～8的烷氧基化合物的制备过程相同。
将实施例2、比较例1和比较例2制备得到的烷氧基化合物产品用液相色谱法分析不同加成数同系物的含量，三者的分布情况见附图所示，在图中，○为实施例2；□为比较例1；△为比较例2。

Claims (10)

1、一种在催化剂的存在下通过烷氧基化反应制备烷氧基化合物的方法，该方法以含活泼氢化合物以及环氧丙烷为原料，反应温度为100～220℃，反应压力为0.1～0.6MPa，催化剂具有以下结构：
[ROCH2CH2OnCH2COO]2-M
其中：
R是C2～C30。的烷基或链烯基，n＝1～16，M为Ca或Mg，
催化剂的用量为含活泼氢化合物与催化剂的重量比＝100∶0.3～8。
2、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化剂的用量为含活泼氢化合物与催化剂的重量比＝100∶0.5～5。
3、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化剂中R是C6～C16的烷基或链烯基。
4、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化剂中n＝1～9。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化剂中M为Ca。
6、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活泼氢化合物为含1～30个碳原子和0～3个双键的醇。
7、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活泼氢化合物为含1～36个碳原子和0～3个双键的脂肪酸。
8、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活泼氢化合物为含1～24个碳原子的一、二、三烷基酚。
9、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活泼氢化合物为分子量为200～2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
10、根据权利要求1所述的制备烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活泼氢化合物为烷基为1～24个碳原子的伯胺或仲胺。
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