CN1487280A - 用红外光谱检测中药中化学药物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用红外光谱检测中药中化学药物的方法，该方法是利用预测的已知的化学药物光谱和样品测得的红外光谱进行组合，由计算机的自动分析给出特征值，便可获得样品中是否含有所关注的化学药物。它适合于在中药形成的复杂红外吸收光谱本底中对化学药物光谱结构判读，进而提取出相关的化学成分，有利于快速和半定量地给出相关化学的含量，从而大大地简化了对中药中化学药物检验的复杂性和难度。该发明专利介绍了测量与分析的基本过程，包括样品制备，测量方法、谱图分析方法和实现低漏检率和高灵敏度分析途径的取值函数等。

Description

用红外光谱检测中药中化学药物的方法
技术领域
本发明涉及中药中化学药物的检测方法，具体是指利用廉价的红外吸收光谱对中药中的化学药物进行快速检测的方法。
背景技术
中药中是否含有少量化学药物的定性和定量检测是我国当今市场经济发展中，对保护中药这一瑰宝的纯洁性和保护人们安全用药不可缺少的一项工作。由于经济利益方面直接驱动，许多不法药厂开始以牺牲中药在人们心中低毒、治本等优良疗效为代价，通过掺入有相似疗效的西药来弥补中药通常表现的见效相对缓慢这一弱点，从而使民众在用药中误认为是该中药的疗效特别好，因而为药厂带来更大的市场份额。但这样做法带来了二个大问题：其一是用药人的用药量会由于所服中药中含有不知量的西药而造成西药用量过多，毒性超过临界值，造成对用药人的健康伤害、甚至危及生命，因为中药经常作为辅助用药，人们常常是在医生指导下中西药合用，在这种合用中是认为中药中不含有西药而进行的，一旦中药内含了不知量的西药，最终就会发生西药用量过度；其二中药是纯天然药物，人们喜爱它的根本原因是纯天然药物的副作用较小，一旦掺有不知名和不知量的西药的伪中药进入市场与纯中药鱼目混珠，它将使我国的中药声誉大受影响，同时也会严重地扰乱我国的中药市场的良好秩序，所以必须通过药检部门严格把关，堵住伪中药的所有市场渠道。然而目前拥有的检测伪中药的方法通常是利用色谱，质谱及核磁共振等手段，这些手段的优点是对分析对象的成份指认明确，缺点是要做这些实验需要较大的人力与财力，时间周期较长，一般完成一个样品检测需要用约48小时，价格约为3000元。根据市场上中药销售与流通情况，人们必须每天完成100个样品的药检才能较好地杜绝伪中药的流通，所以当前的药检技术状态已不能适应社会发展中对伪中药打假的需要。从技术角度急需要一种高效与廉价的技术手段来完成伪中药的大量检测，因此任何一种可以在伪中药中快速廉价地检测出特定化学药物的方法都是很有实用价值的。
发明内容
针对上述已有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种利用廉价的红外吸收光谱对中药中是否含有已知化学药物进行快速判读的方法。
由于在实际市场上最容易出现的伪中药中所加入的功能上与相应中药相似的化学药物往往是可预测的几种，如在中药伟哥中加入的化学药物往往是枸橼酸西地那非，医治高血压中药中加入尼群地平，硝苯地平，福辛普利，卡托普利，在减肥药中药中加入芬氟拉明等。而这几种化学药物的红外吸收光谱是已知的。因此本发明的技术方案是：利用预测的已知的化学药物光谱和样品测得的红外光谱进行组合，由计算机的自动分析给出特征值，便可获得样品中是否含有所关注的化学药物。其具体步骤如下：
1.将待测的中药药物进行碾磨，形成尺寸小于1微米的细小颗粒，再将这些细小颗粒与KBr粉末均匀混合，将混合后的粉末压片形成厚度为1-2毫米的薄片状样品。
2.利用分光光度计或傅利叶光谱仪对样品进行常规的红外透射光谱测量，得到样品的红外透射光谱，称其为T2(x)。
3.利用功能上与相应中药相似的已知化学药物的红外透射光谱，称其为T1(x)和样品的红外透射光谱T2(x)组合出如下式：
                 S＝∑x{y×(ln(T1(x)))’-ln((T2(x)))’}2，
其中x为光谱的横坐标，如波长和波数；S为对二个光谱的对数值微分的差值平方和；y为含量因子。由于纯中药吸收光谱中仅有缓变结构，其导数较小，而西药吸收光谱中有许多快变结构，其导数较大，所以只要S值关于y求最小值，通过调节y值到ym而获得最小S值时，ym值就与被测样品中西药含量成正比，所以ym越大则被测样品中所关注的化学药物含量越多。由于在此S值关于y求最小值是一维最小值问题，数学上已有很成熟的方法和程序，如牛顿下山法，Powell法，随机采样法等。因此采用其中任何一种数学方法均可通过对S值的最小值求解得到ym。然后根据实际药物情况，确定一个y值的临界值yc，如果ym值大于临界值，则表示被测药物中含有特殊的化学药物，如果ym值小于临界值，则表明被测药物中不含有特殊的化学药物。临界值yc可根据已知含有化学药物的中药和纯中药测得的ym值确定，一般当ym值过小时，在中药中加入的化学药物对人体已没有作用，此时的ym值就可作为yc值。在本发明中yc值为0.005到0.01。
本发明的方法具有如下积极效果和优点：
1.对被检中药中是否含有某种特殊的化学药物的检测方法相对传统测量方法而言，需要的测量与分析时间短，样品制备方便，价格便宜，特别适合于对市场上中药的普查。
2.本发明采用的对红外光谱分析方法对于样品中中药的不同批次引起的中药光谱变换不敏感，但对于化学药物的特征指纹光谱十分敏感，所以在光谱分析中抗背景光谱变换导致的干扰能力特别强，同时也有效地提高了对特征化学药物检测的灵敏度，降低了对是否含有化学药物的误报率和漏报率。
附图说明
图1为被测药物中药伟哥的红外透射光谱(实线)，经计算分析处理后的化学药物红外光谱(点线)与扣除化学药物成分后的被测药物红外光谱(虚线)；
图2为与中药伟哥药效相似的已知化学药物枸橼酸西地那非的红外透射光谱；
图3为对含量因子的数值y进行随机变化的计算机软件程序图。
具体实施方式
下面根据附图对本发明的具体实施方式作详细介绍：以中药伟哥为实施例采用上述步骤1和2，得到中药伟哥的红外透射光谱，称其为T2(x)，见图1中的实线曲线。利用与中药伟哥药效相似的已知化学药物枸橼酸西地那非的红外透射光谱，称其为T1(x)，见图2。将光谱数据T2(x)和T1(x)组合出如下式：
              S＝∑x{y×(ln(T1(x)))’-(ln(T2(x)))’}2，
其中x为光谱的横坐标，为波数，S为对二个光谱的对数值微分的差值平方和；y为含量因子。采用随机采样法对S值关于y求最小值，其计算过程如下：
对含量因子的数值y进行随机的变化，应用计算机计算语言的Fortran中数值为0到1的随机数函数Ran(idum)，运行计算过程如下：
  idum＝1
  y＝Ran(idum)如此获得了y的初始值；应用图3所示的计算过程，通过典型的随机探索式的优化过程可以获得使得S为最小值的y数值：ym。
然后根据已知含有化学药物枸橼酸西地那非的中药伟哥和纯中药伟哥测得的药物情况，确定一个ym值的临界值yc，如果ym值大于临界值yc，则表示被测药物中含有如光谱T1(x)描述的化学药物，如果ym值小于临界值，则表明被测药物中不含光谱T1(x)描述的化学药物。所以根据含量因子ym值的大小便可知所测中药中是否含有所关注的化学药物。
采用上述方法我们对5个批次的中药伟哥进行了具体测量，经过计算机分析得到了相应的ym值，如表1所示。很明显样品L01、L02的ym值比L03、L04和L05样品要小得多。根据实际药物情况，我们设定y值的临界值yc＝0.01，则不含西药伟哥的药物给出的ym值比yc小10多倍，而含有西药伟哥的药物相应的ym值比yc大5倍以上，为此通过与yc值的比较，很容易判读那种药物含有西药伟哥。通过本发明的方法仅用5小时时间进行样品制备、测量和分析所得到的结果与用了2周时间完成的已有方法判读的结果是完全一致的。表明了本发明的方法在实际应用中的可行性和实用性。
另外我们还可通过获得的含量因子ym值的大小再由下式：
              T3(x)＝exp(abs(ym×ln(T1(x))-ln(T2(x))))
给出图1中的虚线，这便是不含有化学药物时的中药红外光谱。同时由下式：
                 T4(x)＝exp(abs(ym×Ln(T1(x))))
给出图1中的点线，这是含在所测量中药中的化学药物红外光谱。这样可以通过光谱曲线T1(x)和T4(x)一致的特征吸收峰直观判断中药中是否含有预测的西药。
表1、采用本专利方法和标准测量方法对5个批次待测药物的测量和分析结果
    样品     Ym值     本专利判读   标准方法判读
    L01     0.00000008     无   无
    L02     0.0006     无   无
    L03     0.295     有   有
    L04     0.085     有   有
    L05     0.147     有   有

Claims (2)

1.一种用红外光谱检测中药中化学药物的方法，其特征在于具体步骤如下：
A.将待测的中药药物进行碾磨，形成尺寸小于1微米的细小颗粒，再将这些细小颗粒与KBr粉末均匀混合，将混合后的粉末压片形成厚度为1-2毫米的薄片状样品；
B.利用分光光度计或傅利叶光谱仪对样品进行常规的红外透射光谱测量，得到样品的红外透射光谱，称其为T2(x)；
C.利用功能上与相应中药相似的已知化学药物的红外透射光谱，称其为T1(x)和样品的红外透射光谱T2(x)组合出如下式：
                 S＝∑x{y×(ln(T1(x)))’-(ln(T2(x)))’}2，
其中x为光谱的横坐标，如波长和波数；S为对二个光谱的对数值微分的差值平方和；y为含量因子；
D.利用牛顿下山法，Powell法，随机采样法等的任何一种数学方法对S值关于y求最小值得到含量因子ym，再根据已知含有化学药物的中药和纯中药测得的ym值确定一个y值的临界值yc，如果ym值大于临界值，则表示被测药物中含有特殊的化学药物，如果ym值小于临界值，则表明被测药物中不含有特殊的化学药物。
2.根据权利要求1的一种用红外光谱检测中药中化学药物的方法，其特征在于：在重复权利要求1的A-D步骤得到含量因子ym后，再由下式：
              T3(x)＝exp(abs(ym×ln(T1(x))-ln(T2(x))))
得到不含有化学药物时的中药红外光谱；同时由下式：
                      T4(x)＝exp(abs(ym×Ln(T1(x))))
得到含在所测量中药中的化学药物红外光谱，这样可以通过光谱曲线T1(x)和T4(x)一致的特征吸收峰直观判断中药中是否含有预测的西药。
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