CN1483508A - 一种催化蒸馏元件及催化剂装填结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于催化蒸馏塔的催化蒸馏元件和催化剂装填结构。该元件包括装有催化剂的催化剂筐、填料和起固定作用的筐架，所述的催化剂筐与填料交错排列在所述的筐架内；该催化剂装填结构由至少一个这种催化蒸馏元件码放在催化蒸馏塔内的隔栅上构成。本发明便于催化蒸馏塔的装卸；使汽液两相能逆流与催化剂接触，汽(气)液通量大，汽液传质效率高，因此可以提高反应效率，特别是可以使挥发度很大的反应组分(如氢气)随着蒸馏塔内的汽相一起与液体进行质量传递，并与催化剂接触进行反应。

Description

一种催化蒸馏元件及催化剂装填结构

技术领域

本发明涉及一种可以同时进行催化反应与蒸馏分离的催化蒸馏元件及催化剂装填结构(或者说催化剂在蒸馏塔中的装填方法)，特别是用于催化蒸馏塔的催化蒸馏元件和催化剂装填结构。本发明的催化蒸馏元件和催化剂装填结构也可以用于气液两相逆流的反应器，如石油加工过程中油品的加氢反应器。

背景技术

催化蒸馏技术使反应与产品分离在同一催化蒸馏塔中进行，在反应进行的同时实现产品与反应物的分离，反应的平衡被打破，因而使反应趋向完全，提高反应物的转化率；另外，反应所生成的热量可以使部分物料汽化，从而使反应温度保持恒定，同时可以降低能耗，简化工艺流程，降低投资。催化蒸馏塔一般由三段组成：上部为精馏段，中部为反应蒸馏段，下部为汽提段；不要求得到高纯度的产品时，也可以取消精馏段或/和汽提段。在催化蒸馏塔中，向下流动的液相物料与向上流动的汽相物料必须能够对流通过反应蒸馏段并在其中进行反应与分馏。然而由于一般催化剂的粒度比较小，将催化剂直接堆放所形成的床层中的空隙率低，对流体的阻力大，使向上流动的汽相物料与向下流动的液相物料难以对流通过中部反应蒸馏段，因而使催化蒸馏塔无法正常操作，反应与分馏无法同时进行。

为解决上述问题，文献报导开发了一些催化蒸馏设备或催化剂的装填方法。这些方法主要有五种，一种是只允许汽液两相中的一相(一般为液相)与催化剂接触，使得反应与蒸馏分离并非同时进行，而是交替进行。如CN1076379在塔板上设置分离室与反应室，与催化剂直接接触的只有液相，也就是说反应只发生在液相；在蒸馏室汽液两相进行热质传递，因此反应与分离是分开进行的。US3,579,309把一系列小反应器设在蒸馏塔的外部，液相物料从上一个塔盘引出来并流经塔外小反应器后，再返回到下一个塔盘上，结构复杂。US5,855,741公开的催化蒸馏塔结构是将催化剂装填在容器中，容器的上端面可以使液体通过，使部分液体穿过下面的催化剂床层；容器上端面周围有堰，不能进入床层的液体流过堰的顶端进入降液管。US4,847,430公开的结构是在催化蒸馏塔内，将催化剂床层与分离塔板在轴向交错排列，催化剂床层中设有汽相通道，使汽相物料向上流动时，只经过塔板，而不与催化剂接触。

第二种是将催化剂装填在特定的袋子中，袋子之间用钢丝网隔开，这样钢丝网提供了汽液对流所需要的自由空间，在钢丝网与袋子表面进行质量交换后，物料扩散进袋子中的催化剂中进行反应，反应产物再扩散出来，汽液并非直接与催化剂接触，如US4,242,530、US4,215,011、CN1116132。

第三种是液相与部分汽相或气体在催化剂床层中并流的结构，如US5,888,355，在蒸馏塔中设置两个以上催化剂床层，在每个催化剂床层的下部设氢气分布器，氢气与液相并流向上穿过催化剂床层，蒸馏塔内的汽相并不与催化剂接触。

第四种是在填料中混装催化剂。US5,348,710是把催化剂装填在长条状波纹型两层网状物的夹层中，两个这种催化剂层之间留有间隙，以使汽液两相对流通过反应段。CN1065412A采用了与之相类似的结构。EP0503990所公开的催化蒸馏塔结构特点是把固体散放在一个可使流体通过的多孔支撑板上，其开孔要小，足以保持住固体；这些堆放的固体由催化剂颗粒和容器构成，容器的外壁可使流体通过，但固体催化剂颗粒不能通过；容器要有足够的机械强度，以防止由于堆放催化剂而变形；容器中也可以装入分馏填料。专利US5,262,012发明的催化蒸馏结构，用不同形状的空心钢性填料与催化剂混装在反应段中，其填料形状可以是带孔圆球，也可以是带月牙孔的圆球，也可以是顶部与底部带有圆孔、侧壁带有圆孔或垂直栅或斜长条形栅的圆柱体。

第五种结构是将催化剂装入特定的容器中，再放在蒸馏塔板上。CN1048987A反应蒸馏段接触构件采用有中心对流管的圆柱体容器装填催化剂，垂直排列于蒸馏筛板上，边反应边分馏。CN1051869将包有催化剂的小袋放在多孔盒中，规则排列于两分馏塔盘之间，构成催化剂层，汽液两相垂直向上流动。US4,471,154是把催化剂装填在由织物和不锈钢丝网做成的可使流体通过但不使催化剂通过的催化剂包中，再把这些包放置在反应蒸馏段的分馏塔盘上，由于所采用的常规催化剂所形成的床层空隙率比较低，塔板上向上流动的汽相穿过催化剂床层时，使催化剂处于流化状态，以增大床层的空隙率，尽管汽液可以同时与催化剂接触，但是液体水平流动必然把处于流化状态的催化剂推向包装网的一侧，造成床层中的流体分布不均匀，另外催化剂长期处于流化状态，必然会造成催化剂的磨损。

比较可见，第一种结构适用于反应介质的挥发度相差不很大、反应主要发生在液相中的过程，但不适用于反应介质的挥发度相差很大的反应过程(如加氢、选择加氢)，因为氢气与一般组分的挥发度相差很大，进入催化剂床层中的物流中氢气含量很低，导致反应效率很低。

第二种结构催化剂装填过程繁琐，反应介质要扩散进袋子中，才能与催化剂接触进行反应，反应产物还要扩散出来。对于挥发度相差比较大的反应介质，如加氢过程，氢气要先被吸附进液相，再经袋子表面扩散进其中的催化剂中才能进行反应，因此进入催化剂床层中的氢气也是有限的。

第三种结构可以使相对挥发度相差较大的反应介质同时与催化剂接触，但为了每个床层中氢气量比较均匀，要用多个流量计来控制，而且下部床层中反应剩余的氢气不能再与上部床层中的催化剂接触参与反应，因此用氢量大。

第四种结构的主要问题是难以确保填料与催化剂在径向上均匀分布，催化剂装填也比较繁杂。

第五种结构的主要问题是结构复杂，催化剂要装填在一定的结构中，再固定在蒸馏塔板上，现场操作困难，催化剂装卸麻烦。

发明内容

本发明的催化蒸馏元件包括装有催化剂的催化剂筐、填料和起固定作用的筐架，装有催化剂的催化剂筐和填料交错排列在起固定作用的筐架内，填料可以是波纹板、网环、拉西环等，也可以是包装催化剂的网状物本身。

图1是催化剂筐的示意图，其中图1A是正视图，1B是侧视图或俯视图。催化剂筐一般情况下为扁的长方体，其长、宽、高一般分别为10-2000mm、5-200mm、10-1000mm；可以由能使汽液通过的材料制作而成，如丝网、带孔的板等，优选采用丝网。催化剂筐的表面提供了汽液传质的界面，有助于反应物向催化剂中的扩散以及反应产物向填料层的扩散。当催化剂筐自身的强度不足以使其形状基本保持不变时，可以用筋加固。制作催化剂筐的材料不能使催化剂透过时，催化剂可以直接装在催化剂筐内；制作催化剂筐的材料能使催化剂透过时，可以把催化剂装填在能使汽液通过，而不能使催化剂通过的用玻璃丝布、尼龙布等制成的袋子中，再装填在催化剂筐内。

图2为本发明的催化蒸馏元件的一种结构示意图，其中图2A是俯视图，图2B是左视图。用钢板条、钢棍、带圆孔或条形孔的钢板等物质制作成具有足够强度的框架，把催化剂筐和填料交错排列在框架内，通常填料构成的填料层的宽度大于催化剂筐的宽度，这样一方面可以确保床层的空隙率大于50％(优选在70％以上)；另一方面，如果催化剂筐太宽，不利于反应物和反应产物的扩散。本发明的目的之一是提供一种通量大的催化蒸馏元件和催化蒸馏结构，如果催化剂筐的宽度大于填料层，由于催化剂床层的孔隙率比填料层小得多，就会阻塞汽相的通道，减小汽相负荷量，降低塔的生产能力。

该催化蒸馏元件一般为长方体或正方体。催化蒸馏元件的长可以与催化剂筐的长度相等，或为催化剂筐长的整数倍；催化蒸馏元件的宽度为催化剂筐宽的整数倍与填料层厚度的整数倍的和；催化蒸馏元件的高度可以与催化剂筐的高度相等，也可以是催化剂筐高度的整数倍；在后一种情况下，在安装催化蒸馏元件时优选使上下层中的催化剂筐交错排列，如图3所示。

本发明的催化剂装填结构是把上述催化蒸馏元件码放在蒸馏塔内的隔栅上，构成催化蒸馏塔的反应蒸馏段，由于将催化剂和填料组合成了催化蒸馏元件，装填时只需要人工在塔内简单摆放即可，不需在塔内对催化剂与填料再进行逐一组合，因此装卸非常方便。当上述催化蒸馏元件放置在塔壁附近时，它的一个面也可以是弧面，以减少元件和塔壁之间的间隙，如图4所示。如果是由多层催化蒸馏元件码放在蒸馏塔内的隔栅上时，上下相邻两层中的催化剂筐可以同向交错排列(即上一层中的催化剂筐对应着下一层中的填料层，或上一层中的填料层对应着下一层中的催化剂筐)，也可以使上下相邻两层的催化剂筐以其它任意角度排放。同一层还可以分成不同的区域，由多个催化蒸馏元件组合而成(见图4)。

当塔径比较小时，可以把塔壁作为催化蒸馏元件的框架，也就是说把催化剂筐和填料直接交错排列在蒸馏塔内(如图5所示)，而且上下相邻两层中的催化剂筐可以同向交错排列，也可以使上下相邻两层的催化剂筐以其它任意角度排放，另外还可以将催化蒸馏元件制作成与塔径相近的柱状，直接装填在塔内。

装填本发明催化蒸馏元件的反应蒸馏段通常位于蒸馏塔的中部，当对分离精度要求不严时也可以不设精馏段或/和提馏段(如油品的加氢)。精馏段和提馏段可以装填普通蒸馏塔使用的任意塔板或填料。从精馏段最上层塔板或填料层得到的汽相物料由塔顶出来经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回塔内，一部分作为低沸点产品出装置。从精馏段向下流动的液相物料和从提馏段向上流动的汽相物料在反应蒸馏段同时进行催化反应与蒸馏分离；在反应蒸馏段的汽液传质不仅发生在催化剂筐之间的填料层中，也发生在催化剂筐的界面上，汽液两相并从催化剂筐的界面进入其中的催化剂内部进行反应，反应产物从催化剂内部扩散到催化剂筐的界面，在催化剂筐的界面和填料上进行传质。从提馏段最下层塔板或填料层进入再沸器的液相物料，一部分经再沸器汽化后返回塔底，一部分作为高沸点产品出装置。

催化蒸馏塔中催化剂的总装填量取决于物料的处理量和适宜的空速。催化剂的形状可以是球状、柱状、三叶草状等目前工业上通常使用的催化剂的任意形状。也可以是环状、拉西环状或CN1242410中附图2～6所示的蜂窝状、带外齿的蜂窝状、车轮状、带外齿的车轮状、带外齿的环型、中空三叶草状等。

本发明的优点：本发明将装有催化剂的筐和填料组成催化蒸馏元件，便于催化蒸馏塔的装填；失活催化剂可以从催化剂筐中卸出，催化剂筐和填料可以重复利用；还能使汽液两相逆流与催化剂接触，汽(气)液通量大，汽液传质效率高，因此可以提高反应效率，特别是可以使挥发度很大的反应组分(如氢气)随着蒸馏塔内的汽相一起与液体进行质量传递，并与催化剂接触进行反应。

附图说明

图1催化剂筐示意图(图1A为正视图、1B为侧视图或俯视图)；

图2为催化蒸馏元件的一种示意图(图2A为俯视图、2B为左视图)；

图3为一个催化蒸馏元件中包含两层催化剂筐且上下层催化剂筐交错排列的示意图；

图4为具有弧面以及分区域组合的催化蒸馏元件示意图；

图5为塔壁作为催化蒸馏元件的筐架的示意图。

具体实施方式

下面以实施例具体说明本发明及其效果，但本发明并不受实施例的局限。

实施例1：

用丝网做成长约22mm、宽约10mm、高约100mm的催化剂筐，其中装填Φ3mm的以氧化铝为载体、钯为活性组分的球状选择加氢催化剂，催化剂的比表面积为16cm²/g，钯含量为0.28％，每个筐内催化剂的装填量为34克。

把10个催化剂筐和波纹板填料按图5所示装填在内径为Φ50mm的催化蒸馏塔内，每层装填两个催化剂筐，共装有5层，相邻两层催化剂筐的方位呈90度交错排放。

催化蒸馏塔由上至下分为第一精馏段(催化剂上部)、反应蒸馏段、第二精馏段(催化剂下部与进料口之间)、提馏段四部分，高度分别为0.8m、0.60m、4.70m、2.50m，其中第一精馏段、第二精馏段与提馏段内装填φ8×8mm的θ网环。

用装有上述催化蒸馏元件的催化蒸馏塔进行催化裂化C₄馏分选择性脱双烯烃反应，所得到的结果见表1。

                  表1 C4选择加氢结果

                项目                    指标

        原料中双烯烃含量，％m/m         0.25

        反应体积空速，H^-1               5.0

        氢气与双烯烃分子比，mol/mol     5.0

        反应段温度，℃                  60

        回流比                          1.5

        单烯烃收率(选择性)，％m/m       99.24

        双烯烃脱除率，％m/m             99.0

实施例2：

用实施例1所述的催化剂与催化蒸馏设备进行C3馏分选择性脱炔烃与双烯烃反应，两股进料的组成见表2，其中第一股进料的位置与实施例1相同，第二股进料的位置在第一股进料位置下部0.8米处。在塔顶压力1.8MPa，空速30h^-1的条件下，得到的实验结果见表3。

                         表2原料分析结果

原料      丙烷    丙烯     丙二烯    丙炔    环丙烷    碳四     其它

第一股    2.89    66.29    1.12      1.78    /         27.44    0.48

第二股    2.96    25.01    4.26      6.23    0.18      61.34    0.02

                         表3工艺条件与结果

                       温度(℃)              塔顶MAPD  丙烯收率

序号    氢炔比     回流比   塔顶    床层    塔釜   μg/g     ％

1       1.70       1.52     45.2    45.3    90.1    ＜2     102.7

2       1.71       1.11     45.4    45.3    91.1    ＜2     101.7

3       2.25       1.84     45.5    45.3    91.6    7.5     103.0

注：MAPD为内炔+内二烯的量

实施例3

用丝网做成长约22mm、宽约10mm、高约100mm的催化剂筐，其中装填Φ1.6mm的以γ-氧化铝为载体、活性组分氧化钼、氧化钴的质量含量以金属的氧化物计分别为13.3％、3.5％的三叶草状加氢催化剂，催化剂的比表面积为161cm²/g，比孔容0.27ml/g，每个筐内催化剂的装填量为40毫升。

把20个催化剂筐和波纹板填料按图5所示装填在内径为Φ50mm的反应器内，每层装填两个催化剂筐，共装有10层，相邻两层催化剂筐的方位呈90度交错排放。

流量为1.6升/小时、硫含量为1480μg/g的催化裂化重汽油馏分从催化剂床层顶部进入上述反应器，流量为3立方/小时的氢气从催化剂床层底部进入上述反应器，控制床层平均温度为290℃，压力为1.8MPa。从反应器底部得到的FCC重汽油馏分的硫含量为120μg/g。

Claims (14)

1.一种用于催化蒸馏塔的催化蒸馏元件，包括装有催化剂的催化剂筐、填料和起固定作用的筐架，所述的装有催化剂的催化剂筐与填料交错排列在所述的筐架内。

2.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，其中的填料是波纹板、网环、拉西环，或者是包装催化剂的网状物本身。

3.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，其中的催化剂筐由丝网或带孔的板这样的能使汽液通过的材料制成。

4.按权利要求1或3所述的催化蒸馏元件，其中的催化剂筐可以用筋加固。

5.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，其中的催化剂装填在用玻璃丝布或尼龙布制成的袋子中，再装填在所述的催化剂筐内。

6.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，其中的筐架用钢板条、钢棍、或带有圆孔或条形孔的钢板制作而成。

7.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，所述的催化蒸馏元件的高度与催化剂筐的高度相当。

8.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，所述的催化蒸馏元件的高度是催化剂筐高度的整数倍。

9.按权利要求1或8所述的催化蒸馏元件，其中纵向相邻的两层催化剂筐交错排列。

10.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，其中填料构成的填料层的宽度大于所述的催化剂筐的宽度。

11.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，整个催化蒸馏元件为正方体或长方体。

12.按权利要求1所述的催化蒸馏元件，其中催化蒸馏元件的一个面为与催化蒸馏塔壁相切的弧面。

13.一种用于催化蒸馏塔的催化剂装填结构，由至少一个权利要求1所述的催化蒸馏元件码放在催化蒸馏塔内的隔栅上构成。

14.按权利要求13所述的催化剂装填结构，纵向相邻的两层催化蒸馏元件在同一方向上使催化剂筐交错排列。

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