CN1479785A - 固态成形洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在至少高达40℃保持刚性的熔融浇注洗涤剂组合物，包含(a)2－50(Xa)重量％的饱和脂肪酸皂包括一种或多种C6－C24脂肪酸盐；(b)2－40重量％的洗涤剂活性物质；(c)0.5－20重量％的一种盐助溶电解质；和(d)30－80重量％的水；其中存在的脂肪酸皂形成Xa％的水溶液，该溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50－100℃时粘度＜50Pa.s，并且在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在。

Description

固态成形洗涤剂组合物
本发明涉及提供形成皂的合适类型的脂肪酸及其组合，用以得到熔融浇注的固态成形洗涤剂组合物，该组合物包含很高含量的水或液体益肤剂。
洗涤剂块和条通常采用以下两种方法之一制造：(i)配合物的剪切加工/均化，然后挤出和压制，或(ii)浇注。
通过剪切加工和挤出制造洗涤剂块时，配合物中能够加入的水含量通常小于～15％。这些体系是多相混合物，该混合物表现出“砖悬浮于砂浆中”的形貌类型。砖是固体颗粒，对于香皂，这些颗粒是长链饱和脂肪酸的晶体盐、无机填料等。砂浆是各种感胶离子液晶或各向同性的溶液相的混合物，包含水、液体添加剂、和较水溶性的皂或表面活性剂。这些组合物通常包含50-60％的固体，20-30％感胶离子液晶相和约10％的各向同性液体。
利用浇注制造洗涤剂组合物时，配制的体系通过升温变为流体状态并注入模具，然后冷却。这一技术普遍被用来制造透明的个人用洗涤块，该洗涤块中除包含其它组分(如皂和合成表面活性剂)外，在浇注时还含有15-50％的高价格组分如乙醇，多元醇，糖类等。
美国专利4,165,293(Amway，1979)和WO 96/04361(P&G，1996)公开了一种固体透明皂条，它包含皂、合成表面活性剂和水溶性的有机溶剂如丙二醇。在这些组合物中水的含量通常为约10-32％。
不透明洗涤剂条在用浇注法生产过程中的问题是通常的组合物在升高温度时不形成可倾倒的液体。美国专利5,340,492(P&G，1994)要求保护一种具有三维骨架结构的可浇注组合物，它包括相对较硬的，联锁网状的中和晶体脂肪酸(皂)、合成表面活性剂和高含量的水和其它液体。
美国专利5,340,492要求保护的组合物很软，当用干酪线切割仪(cheese wire cutter)测量时显示出小于75kPa的屈服应力，因此不能用作有足够刚性的小块而方便地握在手中使用。为了提高条的刚性，该专利中的实施例以所谓“条形助剂”的名义在组合物中使用了多元醇组分(例如丙二醇)。当合成表面活性剂也存在于组合物中时，该专利没有公布任何不含“条形助剂”的组合物。这些“条形助剂”昂贵，并且还减少泡沫量和发泡速率。
在我们的共同未决申请中(717/Bom/99)已经公开将少量盐溶电解质加入到包含脂肪酸皂、洗涤剂活化剂、很高含量的水或液体益肤剂的熔融浇注洗涤剂组合物中，得到硬的固态成形制品，用干酪线切割仪测量时该制品显示出大于75kPa的屈服应力。这些组合物能够握在手中，经济，起泡量高并显示出良好的使用性质。上述申请中的脂肪酸皂是一种或多种已中和的C6-C24脂肪酸。
被选择形成皂加入洗涤剂条中的已中和脂肪酸的所有组合在浇注过程中从高温冷却到20-35℃的环境温度时将不会得到固态制品。因此，必须优化脂肪酸皂的组合以便获得在环境温度下有足够刚性的洗涤剂条，使其在使用时可以方便地把握。使洗涤剂条在储存和运输中经常遇到的高于自然环境的温度下保持刚性也是十分必要的。
因此本发明的目的在于提供所需的脂肪酸组合，用以形成熔融浇注洗涤剂条组合物中的皂，该组合物包含很高含量水或液体益肤剂使洗涤剂组合物在温度高于20℃时形成硬块并在至少高达40℃时保持刚性。
因此，本发明涉及一种熔融浇注固态成形洗涤剂组合物，它在温度高于20℃时形成坚硬的制品并在至少高达40℃时保持刚性，它包含：
a)2-50(Xa)重量％的饱和脂肪酸皂，其包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐，
b)2-40重量％的洗涤剂活性物质，
c)0.5-20重量％的一种盐溶电解质，和
d)30-80重量％的水和任选的其它液体益肤剂，
其中饱和皂包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐，其特征在于它的(Xa)％水溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在。
在冷却和加热检测固相时，优选的速率是0.1℃/分钟到10℃/分钟，更优选的是1℃/分钟。固相的存在优选地采用低场核磁共振技术检测，检测中所述固相表现出弛豫时间常数T2＜15μsec的高斯衰减。在采用低场核磁共振技术检测固相的过程中，优选在检测温度使样品平衡30分钟。
优选的是洗涤剂活性剂主要是非皂类。
本发明的另一方面提供了制造固态成形洗涤剂组合物的方法，它包括以下步骤：
a.选择包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐的脂肪酸皂，使皂的水溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并出现固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在；
b.把上述脂肪酸皂与2-40％的洗涤剂活性物质，0.5-20％的盐溶电解质，和30-80％的水以及任选的其它液体益肤剂混合；
c.熔融步骤(b)的组合物；
d.将熔融物倒入模具得到希望的形状；并
e.在静止的条件下冷却模具引发固化作用。
根据发明的优选方面，本发明提供一种制造包装内浇注固态成形洗涤剂组合物的方法，它包括以下步骤：
a.选择包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐的脂肪酸皂，使其水溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在；
b.把上述脂肪酸皂与2-40％的洗涤剂活性物质，0.5-20％的盐溶电解质，和30-80％的水和任选的其它液体益肤剂混合；
c.熔融步骤(b)的组合物，并将熔融物倒入预先形成的聚合物模具，以获得希望的形状；
d.密封模具；并
e.在静止的条件下冷却模具引发固化作用。
本发明涉及熔融浇注固态成形洗涤剂组合物，它基本上包括选择含有一种或多种C6-C24脂肪酸盐的脂肪酸皂，使皂的水溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在。在检测固相的冷却和加热时，优选的速率是0.1℃/分钟到10℃/分钟，更优选的是1℃/分钟。固相的存在优选用低场核磁共振技术检测，检测中所述固相表现出弛豫时间常数T2＜15μsec的高斯衰减。在采用低场核磁共振技术检测固相的过程中，优选在检测温度使样品平衡30分钟。
本发明组合物的固态成形制品足够坚硬可以方便地握在手中，经济，起泡量高并显示出良好的使用性质。当用自动穿透计测量时，组合物显示出大于75kPa的屈服应力。
脂肪酸皂
饱和脂肪酸皂优选选自一种或多种C6-C24饱和脂肪酸盐。所用的皂可以是饱和脂肪酸的钠、钾、镁、铝、钙或锂盐。特别优选以饱和脂肪酸的钠或钾盐形式得到的皂。
组合物中饱和脂肪酸皂优选为5-50重量％，更优选为5-40重量％。
50-100℃下皂-水体系的粘度用Carri-Med流变仪(型号CSL500，TA仪器公司)在剪切速率为1/sec时测定。粘度测量在稳态流动模式下进行，使用几何尺寸为直径2cm，角度1度58分及55微米截顶的锥板和溶剂捕集器。
高温的皂-水体系熔融物冷却倒最高20℃以确定出现相分离和形成固相的温度。然后加热体系以确保加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在。固相的存在用带有变温附件的低场核磁共振仪检测，检测中所述该固相表现出弛豫时间常数T2＜15μsec的高斯衰减，检测采用下列参考文献中描述的方法：Suresh M.Nadakatti，“用于感胶离子液晶复合物快速低场核磁共振表征的修正数据处理”，J.Surfactants and Detergents，2卷，4期，515-521页，1999。
洗涤剂活性剂
本发明的组合物包含洗涤剂活化剂，它们可以是皂基或非皂基的。优选采用非皂类洗涤剂活性剂，这些活性剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性的或两性离子的表面活性剂或其混合物。
合适的阴离子洗涤剂活性剂化合物是有机硫酸化反应产物的水溶性盐，它在分子结构上具有含8到22个碳原子的烷基，和选自磺酸或硫酸酯基及其混合物的基团。合成的阴离子洗涤剂活性剂化合物的一些实例是直链烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、脂肪甲基酯磺酸盐、烷基异硫代硫酸盐等。
在上述洗涤剂活性物质中最合适的阳离子是钠、钾、铵、和各种胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
合适的非离子洗涤剂活性化合物可以广泛地描述为由亲水的氧化烯基团与脂肪族或烷基芳香族的有机疏水化合物缩合产生的化合物。普通的非离子表面活性剂是脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，这些脂肪醇在直链或支链结构中含有8到22个碳原子，例如椰子油环氧乙烷缩合物，每摩尔椰子醇含有2到15摩尔环氧乙烷。非离子表面活性剂的一些实例是烷基苯酚环氧乙烷(EO)缩合物、牛脂醇10环氧乙烷缩合物、烷基脱甲基胺氧化物、十二烷基单乙醇酰胺、糖脂等。
两性洗涤剂活性剂的一些实例是椰子树酰胺丙基甜菜碱、椰子树甜菜碱等。
根据本发明，也可以任选在本发明组合物中包含阳离子或两性离子洗涤剂活性剂。
合适的洗涤剂活性物质的其它实例在下列众所周知的教科书中给出：(i)“表面活性剂”，卷I，作者Schwartz和Perry，(ii)“表面活性剂与洗涤剂”，卷II，作者Schwartz，Perry和Berch，(iii)“表面活性剂手册”，M.R.Porter，Chapman和Hall，纽约，1991。
用在本发明洗涤剂组合物中的洗涤剂活性剂优选为阴离子活性剂，其用量通常可高达50％，并且更优选为2到30％。
盐溶电解质
用在组合物中的盐溶电解质选自在‘Hofmeister’或‘Lyotrapic’系列中所列出的那些。盐溶电解质通常是那些电解质阴离子的感胶离子数＞10的电解质。感胶离子数＞10的阴离子的一些实例是NO2 -、ClO3 -、Br-、NO3 -、ClO4 -、I-、CNS-、C6H5SO3 -、C6H4CH3SO3 -和Cr2O7 2-。用于根据本发明的组合物中的盐溶电解质的优选实例是上述阴离子的碱金属盐。用于根据本发明的组合物中的盐溶电解质的最优选实例是甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠。
盐溶电解质的更多实例可以选自以下文献中描述的那些：(i)Collins，K.D.；Washabaugh，M.W.Quart.Rev.Biophys.，1985，18，323；(ii)Schuster.P，Zundel.G和Sandorfy.C，1976，‘氢键’，理论和实验的最新进展，卷III，北荷兰出版公司，阿姆斯特丹，纽约，牛津。
液体益肤剂
根据发明的优选方面，在组合物中加入液体益肤物质如增湿剂，润肤剂，防晒剂，抗衰老化合物。增湿剂、保湿剂的实例包括多元醇、丙三醇、十六烷基醇、Carbopol 934、乙氧基化蓖麻油、石蜡油、羊毛脂及其衍生物。还可以加入硅酮化合物，例如硅酮表面活性剂如DC3225C(Dow Corning)和/或硅酮润肤剂、硅油(DC-200 Ex-DowCorning)。防晒剂包括4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(可用商品名PARSOL 1789从Givaudan公司得到)和/或2-乙基己基甲氧基肉桂酸酯(可用商品名PARSOL MCX从Givaudan公司得到)或其它UV-A和UV-B防晒剂。
任选的成分
组合物中可以加入其它任选的成分如湿发剂、填料、颜料、香料、遮光剂、防腐剂、一种或多种非水溶性的微粒状物质如滑石粉、高岭土、多糖和其它常规配料。
方法
根据本发明的固态成形洗涤剂组合物的制造方法包括以下步骤：
a.选择包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐的脂肪酸皂，使皂的水溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，在冷却到最高20℃时呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在；
b.把上述脂肪酸皂与2-40％的洗涤剂活性物质，0.5-20％的一种盐溶电解质，和30-80％的水和其它任选的液体益肤剂；
c.熔融步骤(b)的组合物；
d.将熔融物倒入模具得到希望的形状；并
e.在静止的条件下冷却模具引发固化作用。
可以选择合适的模具来生产近净形状(near net shape)的小块或生产条/块。条/块可以进一步成形为洗涤剂制品。
如果采用近净形状的热成型聚合物生产固态洗涤剂制品，优选密封模具以得到包装内浇注的洗涤剂组合物。为了得到包装内浇注的洗涤剂组合物，模具优选在充满后立即密封。
现根据下面的非限定性实施例说明本发明。
实施例
实施例1
筛选用于制备洗涤剂组合物的脂肪酸皂混合物。
把数种皂与水的混合物放入两升容量的圆底烧瓶中，其中皂得自月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的脂肪酸混合物。脂肪酸皂的比例变化列在表1中。
使料批温度升高到并保持在80℃以获得可浇注的液体，该液体在剪切速率为1/sec时的粘度是约10Pa.s。
低场核磁共振
低场核磁共振技术用来检测皂-水体系中固相的存在。固相表现出弛豫时间常数T2＜15μsec的高斯衰减。
用于研究的低场核磁共振仪是从英国M/s ResonanceInstruments获得的(型号MARAN 25)。该仪器具有下列特征：(i)一个600W的发射器可以产生～2μs的90°脉冲，(ii)一个5MHz的数字转换器允许每微秒收集2个数据点。皂-水体系中固相的存在采用下列参考文献中描述的过程检测：Suresh M.Nadakatti，“用于感胶离子液晶复合物快速低场核磁共振表征的修正数据处理”，J.Surfactants and Detergents，2卷，4期，515-521页，1999。
熔融的皂-水体系装入一个10mm直径的核磁共振管。核磁共振管放入低场核磁共振仪的样品室。用仪器的变温附件将温度升高到80℃。然后体系以5℃间隔冷却到最高20℃，并在每个温度下平衡30分钟。记录相分离出现及固相形成的温度。然后加热体系以确保加热过程中所述固相在至少高达40℃时仍然存在。
                                  表1
成分(重量％) 实施例1a 实施例2a 实施例3a 实施例4a 实施例5a 实施例6a 实施例7a 实施例8a
硬脂酸钠  (C18)月桂酸钠  (C12)棕榈酸钠  (C16)肉豆蔻酸钠(C14)水 164--80 182--80 282--70 416--80 218--80 2.7123.3-82 6.347.7-82 -5-2570
 80℃是否可浇注？ 是 是 否 是 是 是 是 是
冷却过程中形成固相的温度(℃) 55 60 60 0 5 20 50 50
加热过程中固相存在的最高温度(℃) 60 60 60 30 35 35 55 60
表1中给出的数据表明只有根据本发明的实施例1a、2a、7a、8a具有可浇注性，并给出了其在冷却过程中固相形成的温度和在加热过程固相存在的最高温度。
实施例2
制备洗涤剂条的方法
基于实施例1中描述的筛选方法，将对应于实施例1a到8a中的脂肪酸混合物加入到两升容量的圆底烧瓶中，按下面的表2与非皂类洗涤剂活性剂如α-烯烃磺酸盐(AOS)或十二烷基醚硫酸钠(SLES)，盐溶电解质如甲基苯磺酸钠(STS)和水混合。使温度升高到80℃。把氢氧化钠水溶液加入到混合物中以中和脂肪酸。把料批温度维持在80℃以便得到清澈的溶液。把洗涤剂组合物在80℃下的熔融物倒入热成形聚合物模具并将模具的进口密封。让模具冷却以引发皂类的固化，于是得到包装内浇注的洗涤剂块。
使用下述过程按屈服应力测定所加工的条的刚性。
屈服应力测量
把洗涤剂块分别置于温度25℃和40℃的烘箱内保持4小时使之达到平衡。在25℃和40℃时洗涤剂块的屈服应力使用自动穿透计用下述方法测量。
用于屈服应力测量的自动穿透计是M/s Petrotest InstrumentsGmbH的PNR 10型。使用标准中空圆锥(part#18-0101，按照ASTMD217-IP 50)和柱塞(part#18-0042)进行测量。圆锥由带有可拆卸的硬化钢尖的黄铜圆锥体组成。圆锥的总质量是102.5g。可移动柱塞的总质量是47.5g。因此，落在洗涤剂块上的圆锥和柱塞的总质量是150g。还使用了附加的50g和100g重物(使落在样品上的总重量分别为200g和250g)。
在25℃和40℃下样品的屈服应力值采用标准方法测量，该方法包括下列步骤：
1.把洗涤剂块放在穿透计的工作台上。
2.降低穿透计的测量装置使穿透计尖接触洗涤剂块但不刺入。
3.通过按下“开始”键开始测量操作。
4.穿透深度以mm为单位从显示器上读出。
5.测量出的穿透深度值用来计算洗涤剂片的屈服应力，采用的公式如下：
屈服应力＝施加的力/(圆锥的投影面积)
        ＝(m×g)×103/[π(tanθ+尖端直径)2]
其中
屈服应力的单位是kPa
 m：落在洗涤剂条平表面上的总质量，以kg为单位
 g：重力加速度，以m/s2为单位
 p：得到的穿透深度，以mm为单位
θ：圆锥角(30°)
尖端直径＝0.359mm
根据上述公式，如果总质量200g落在样品上测得的穿透深度＜10mm，则洗涤剂片的屈服应力＞75kPa。对于落在洗涤剂片上的总质量150g、200g、和250g计算出三个屈服应力值，并且三个值的平均值用来作为洗涤剂片的屈服应力。
                                           表2
成分(重量％) 实施例1b 实施2b 实施例3b 实施例4b 实施例5b 实施例6b 实施例7b 实施例8b
硬脂酸钠    (C18)月桂酸钠    (C12)棕榈酸钠    (C16)肉豆蔻酸钠  (C14)SLESAOS椰子树甜菜碱STS水  164--5--273  182--5--273  282--8--359  416--5--273  218--5--273  2.7123.3--8-371  6.347.7--8-371  -5-25--8260
屈服应力    (kPa)@25℃  252  363 ＜75 液体 液体 液体  132  481
屈服应力    (kPa)@40℃  186  158 ＜75 液体 液体 液体  80  343
表2中给出的数据表明只有皂-水体系根据本发明时才能产生固化的洗涤剂条，并且在浇注过程中冷却到20℃以上时得到硬的产物，该产物在至少高达40℃时保持刚性。洗涤剂条(实施例1b，实施例2b，实施例7b，实施例8b)的屈服应力数据证明了这一点，当根据本发明(实施例1a，实施例2a，实施例7a，实施例8a)筛选皂-水体系时，洗涤剂棒表现出的屈服应力值＞75kPa。如果皂-水体系不满足筛选要求，用这些皂类制造的洗涤剂产品将不形成硬条。

Claims (10)

1.一种在至少高℃达40℃时保持刚性的熔融浇注洗涤剂组合物，该组合物包含：
(a)2-50(Xa)重量％的饱和脂肪酸皂，其包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐；
(b)2-40重量％的洗涤剂活性物质；
(c)0.5-20重量％的盐溶电解质；和
(d)30-80重量％的水；其中存在的脂肪酸皂形成Xa％的水溶液，液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，并且在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在。
2.根据权利要求1的熔融浇注洗涤剂组合物，其中，洗涤剂活性剂是选自离子、非离子、阳离子、两性的或两性离子的表面活性剂及其混合物的非皂类洗涤剂活性剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的熔融浇注洗涤剂组合物，其中，脂肪酸皂是C6-C24饱和脂肪酸的钠、钾、镁、铝、钙或锂盐。
4.根据权利要求1至3任何一项的熔融浇注洗涤剂组合物，其中，盐溶电解质的阴离子的感胶离子数＞10。
5.根据权利要求4的熔融浇注洗涤剂组合物，其中，盐溶电解质是选自NO2 -、ClO3 -、Br-、NO3 -、ClO4 -、I-、CNS-、C6H5SO3 -、C6H4CH3SO3 -和Cr2O7 2-的阴离子的碱金属盐。
6.根据前述权利要求任何一项的熔融浇注洗涤剂组合物，其中，该组合物还包含液体益肤剂。
7.根据权利要求6的熔融浇注洗涤剂组合物，其中，液体益肤剂选自增湿剂、润肤剂、防晒剂、抗衰老化合物。
8.一种制造熔融浇注固态成形洗涤剂组合物的方法，它包括以下步骤：
(a)选择包含一种或多种C6-C24脂肪酸盐的脂肪酸皂，使皂的水溶液形成的液相在剪切速率为1/sec和温度为50-100℃时粘度＜50Pa.s，在冷却到最高20℃的过程中呈现出相分离并存在固相，加热过程中该固相在至少高达40℃时仍然存在；
(b)把上述脂肪酸皂与2-40％的洗涤剂活性物质，0.5-20％的一种盐溶电解质，和30-80％的水；
(c)熔融步骤(b)的组合物；
(d)将熔融物倒入模具得到希望的形状；并
(e)在静止的条件下冷却模具引发固化作用。
9.根据权利要求8中的方法，其中，步骤(b)还包括加入液体益肤剂。
10.根据权利要求8或9的方法制备的固态成形洗涤剂组合物。
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