CN1461870A - 纤维增强复合材料连续抽油杆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维增强复合材料连续抽油杆及其制备方法。该抽油杆采用包覆复合结构，且包覆层结构以横向排列的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维束为纬线，纵向是由玻璃纤维间隔开的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维带状结构，不但有效的提高了抽油杆抗横向劈裂强度、表面的局部耐磨性，而且增强了包覆层与碳纤维层间的结合力。该抽油杆的制备方法包括：包括放丝－在线表面处理－浸树脂胶－包覆层包覆－预成型－固化－后固化－盘绕工序。其中，碳纤维首先经过一个在线表面处理炉进行表面处理，使碳纤维表面沟槽化，增加了表面活性官能团，显著改善了碳纤维对树脂的浸润性，增强了层间结合力。
Description
技术领域：
本发明涉及石油开采用的连续抽油杆及其拉挤成型方法，特别是高性能纤维/乙烯基酯树脂复合材料抽油杆及拉挤包覆复合方法。
背景技术：
高性能纤维增强复合材料抽油杆比传统的金属抽油杆具有密度小、强度高、耐腐蚀、抗疲劳、可连续盘绕及超冲程采油等优异性能，因此已经在石油开采中成为抽油杆发展方向。如中国专利99112384.0公开了一种“柔性连续扁带式碳纤维抽油杆及其接头的制备方法”，其抽油杆以碳纤维和玻璃纤维为增强材料，环氧树脂为基体材料拉挤复合成型，该复合抽油杆具有较高的强度、模量和耐腐蚀，该制备方法采用普通的拉挤工艺，包括：将增强纤维(碳纤维)浸树脂胶-复合其他纤维(如玻璃纤维)-拉挤预成型-固化-盘绕。该方法将增强碳纤维和玻璃纤维单向排列拉挤复合，因为其横向没有纤维增强，导致层间剪切强度较低，容易在油井中发生复合材料带纵向劈列的问题。特别是在深井作业时，抽油杆局部容易与油管发生局部磨损，而降低使用寿命。中国专利00111155.8公开了一种高韧性芳纶碳纤维复合材料拉杆，以芳纶和碳纤维为增强材料与环氧树脂基体复合，为了防止连续拉杆与油管的局部磨损，在该拉杆上间隔设有耐磨箍，耐磨箍需要单独加工成部件，再分段安装到拉杆上，增加了拉杆的制备工艺及成本。同时仍未解决抽油杆的横向强度低的问题。中国专利00105168.7公开的一种复合拉杆，采用碳纤维与芳纶纤维编织网套，穿有骨架增强纤维，压扁后与树脂拉挤复合，以增加其横向拉伸强度，但是在连续的网套中间穿入连续的增强骨架纤维难以工业化实现。另外，虽然增加了横向强度，但是相应减少了纵向纤维的比例，降低了作为抽油杆主要指标的纵向抗拉强度。此外，大量使用芳纶纤维不但成本高，且与树脂的粘结力比碳纤维及玻璃纤维低，使界面性能差，容易造成疲劳性能降低。美国专利US4416329公开了一种复合材料抽油杆，该专利用芳纶织物(或玻璃纤维)作为包覆层，包覆在增强碳纤维束外，以环氧树脂或乙烯基酯树脂为基体复合而成。该拉杆的包覆式结构增强了拉杆的抗横向劈裂，而且用芳纶作为包覆层提高了拉杆自身的耐磨性，但是以乙烯基酯树脂为基体用芳纶包覆碳纤维，其界面间的结合力较差，在采油过程中较高温度、反复疲劳拉伸等恶劣工况下，容易发生包覆层与碳纤维的脱层，影响使用寿命。且纯芳纶织物做包覆，成本较高。该专利还提出用玻璃纤维做包覆层，但是其耐磨性及强度不及芳纶。且该专利未公开拉挤制备方法。
发明内容；
本发明要解决的技术问题是：从抽油杆结构及制备方法两方面提高复合抽油杆的层间剪切强度、界面结合力及横向强度，从而提供一种高耐磨、抗疲劳及抗横向劈裂，可满足常规和超深井机械有杆采油的高性能纤维复合材料连续抽油杆，以及制备该抽油杆的包覆拉挤方法。
本发明的技术方案：本发明的抽油杆采用包覆复合结构，由单向排列的多束碳纤维内层及高性能纤维织物包覆的外层，与乙烯基酯基体树脂复合而成，其中外层包覆采用的高性能纤维织物是芳纶、玻璃纤维或超高分子量聚乙烯纤维的混织物，混织物的纬线为横向排列的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维束，以提高抗横向劈裂及耐磨性，经线为纵向排列、间隔分布的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维及玻璃纤维带，利用玻璃纤维与乙烯基酯树脂良好的亲和性，提高包覆层与碳纤维的层间结合力。利用芳纶或超高分子量聚乙烯纤维极好的耐磨性，使包覆层纵向形成由玻璃纤维间隔开的芳纶(或超高分子量聚乙烯)耐磨带。
上述抽油杆外层包覆的混织物可以是带、布或以芳纶、玻纤、超高分子量聚乙烯短纤维混合加工的表面毡，克重为：10-50克/平方米。
上述抽油杆最易发生磨损的两侧面为芳纶或超高分子量聚乙烯纤维带。
上述抽油杆内层的碳纤维用量按体积百分含量计，占高性能纤维体积百分含量的50％以上。
上述的抽油杆的截面几何形状为矩形、椭圆形，连续长度在500-5000米之间。
制备本发明连续抽油杆的方法：
I.将作为内层的多束碳纤维首先经过一个在线表面处理炉进行表面处理，目的是使碳纤维表面沟槽化并增加表面活性基团，同时改善碳纤维对树脂的浸润性。该处理炉气氛为空气、氮气、氧气或任意两种的混合气体，炉温在200-600度之间，碳纤维在炉中的速度在0.2-2米/分范围内调整，其速度应与拉挤速度匹配，并调整运行速度与温度的关系，以保证处理效果。从处理炉出来的碳纤维进入浸胶槽，浸胶槽内为乙烯基酯基体树脂，其中包括：乙烯基酯树脂；复配固化剂(包括低温固化剂及高温固化剂)；脱模剂，其比例(重量比)按：乙烯基酯树脂∶复配固化剂∶脱模剂＝100∶0.5-5∶0.5-5。
II.将芳纶或超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维的混织物(带、布或毡)经多道张力辊施加张力后，包覆复合在从浸胶槽出来的碳纤维上，进入成型模进行预成型、拉挤成型，然后在模具中固化，固化温度为80-160℃，拉挤速度在0.2-2米/分，其中包覆所用织物的纬线为横向排列的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维束，经线为纵向排列、间隔分布的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维及玻璃纤维带。
上述方法中，拉挤成型采用三段或四段加热方式，其固化温度保持在80-160℃之间。
上述方法中，复配固化剂中的低温固化剂优选过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)，高温固化剂优选过氧化苯甲酸叔丁酯。
上述方法中拉挤成型的拉挤速度为0.2-2米/分之间调整。
上述方法中拉挤成型后的抽油杆在加热炉中进行后固化，以消除内应力及进一步固化完全。处理炉的温度高于所制备的复合材料的玻璃化转变温度(Tg)20-30℃。
上述方法中，用芳纶或超高分子量纤维与玻璃纤维的混织物包覆时，根据抽油杆的宽度将芳纶或超高分子量聚乙烯纤维耐磨带包覆在最易发生磨损的拉杆的两侧面，
本发明的效果：
本发明的抽油杆采用包覆复合结构，且包覆层结构以横向排列的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维束为纬线，纵向是由玻璃纤维间隔开的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维带状结构，不但有效的提高了抽油杆抗横向劈裂强度、表面的局部耐磨性，而且充分利用玻璃纤维与乙烯基酯树脂良好的亲和力增强了包覆层与碳纤维层间的结合力，且大大降低了抽油杆的成本。
本发明的制备方法的突出效果：
A、在碳纤维浸胶之前用表面处理炉处理使碳纤维表面沟槽化，增加了表面活性官能团，显著改善了碳纤维对树脂的浸润性，大大提高了碳纤维与乙烯基酯树脂界面的层间剪切强度(见图1、图2对比)，增强了复合抽油杆的层间结合力及及耐疲劳强度；表1给出动态疲劳实验的性能对比数据：
表1碳纤维拉挤复合材料的动态疲劳性能
ILSS 初始强度 疲劳后强度 强度保留率
MPa MPa MPa碳纤维未处理 45.1 1950 1300 67％碳纤维处理后 68.7 1950 1750 90％疲劳实验样品尺寸：长×宽为32×4.2mm最大加载650Mpa，应力比为0.375。频率90HZ。
由表1可见，经表面处理后的疲劳强度在1000万次高频、高应力比动态疲劳后拉伸强度仍可保持在90％。
B、采用耐磨的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维混织，形成由玻璃纤维间隔开的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维带状耐磨表面，提高了抽油杆的表面耐磨性；
C、浸胶树脂中采用复配的固化剂产生引发剂的协同效应，低温固化剂在较低温度下分解，放出反应热，从而导致第二种高温引发剂分解效率高，降低第二组分的反应温度，可以提高拉挤速度。.同时使放热区域变宽，分散放热，避免热量集中，减少拉挤制品因聚热造成的应力开裂，提高产品质量。
此外，分段式拉挤加热，拉挤成型后固化处理，消除了抽油杆纤维与树脂间的残余应力，固化完全，保证较长连续抽油杆的强度。本发明不同规格抽油杆的尺寸与与钢制抽油杆的对比参数如表2所示：
| I型杆 | II型杆 | III型杆 | 钢质抽油杆 | 玻璃钢抽油杆 | |
| 截面尺寸 | 30mm×3mm | 32mm×4.2mm | 35mm×5.0mm | Φ22mm | Φ25mm |
| 极限载荷(Mpa) | 1600-1900 | 1900 | 1900 | 600-800 | 640 |
| 弹性模量(Gpa) | 120-135 | 120-135 | 120-135 | 210 | 45 |
| 许用载荷 | 60KN | 90KN | 120KN | - | |
| 每千米重 | 144Kg | 200Kg | 270Kg | 3000Kg | 942Kg |
| 使用温度 | 95℃ | 120℃ | 150℃ | 较高 | 95℃ |
| 腐蚀性能 | 10年 | 10年 | 10年 | 1-3年 | 5-10年 |
| 适用井深 | ≤1500米 | 1500-3000米 | 3000-5000米 | ≤2500米 | ≤3000米 |
附图说明：
图1、图2是未经处理及处理后的拉挤复合材料的拉伸断面电镜片。
图3是抽油杆横截面结构图。
图4是本发明的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式：
如图4所示：将多束碳纤维经放丝架1、集丝板2的排丝孔引入表面处理炉3，处理炉内充有空气、氮气、氧气或任意二种的混合气体，炉温在200-600度之间，碳纤维在炉中速度为0.2-2米/分。其速度应与拉挤速度一致，以达到最佳处理效果。从处理炉出来的碳纤维进入浸胶槽4，浸胶槽内为乙烯基酯基体树脂，其中包括：乙烯基酯树脂；复配固化剂，脱模剂，其比例(重量比)按：乙烯基酯树脂∶复配固化剂∶脱模剂＝100∶0.5-5∶0.5-5。在复配的固化剂中，低温固化剂优选过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)，高温固化剂优选过氧化苯甲酸叔丁酯。将芳纶或超高分子量纤维与玻璃纤维的混织(带、布或毡)，织物的纬线为横向排列的玻璃纤维束，经线为纵向排列、间隔分布的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维及玻璃纤维带。混织物经多道张力辊施加张力后，进入成型模具5，在模具5的预成型模中包覆在从浸胶槽出来进入预成型模的碳纤维上，预成型模为矩形(或椭圆形)模，其截面尺寸为模具尺寸的105％-110％，混织物包覆时从矩形(或椭圆)一侧包覆，使包覆的接缝始终保持在侧面(见图3)，并且使两侧面处于织物的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维的耐磨带上，预成型后的复合抽油杆，进入拉挤模拉挤，拉挤速度在0.2-2米/分。在拉挤模中采用三段或四段加热方式，温度范围在80-160℃之间。拉挤成型后的抽油杆在加热炉6中进行后固化，以消除内应力及进一步固化完全，加热炉6的温度高于所制备的复合材料的玻璃化转变温度(Tg)20-30℃，速度与拉挤速度匹配。后固化完的抽油杆由牵引机7牵引，进行盘绕。
实施例1：
由上述实施方式制备的抽油杆(如图3所示)，截面为32×4.2mm矩形，长度在2500米。内层是单向排列的碳纤维(牌号：美国Hexcel-AS4，12K160束)体积百分含量为58％，其中：碳纤维在线表面处理炉3(见图4)的温度为400℃，气氛为空气，炉体尺寸为：长*宽*高＝150*30*15厘米，碳纤维走丝速度为0.35米/秒。从处理炉出来的碳纤维进入浸胶槽4，浸胶槽内的乙烯基酯基体树脂：美国DOW化学公司树脂：Derakane 411-350，固化剂：过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)如：市售的Perkadox-16，0.3％(占树脂重量比)，过氧化苯甲酸叔丁酯Trigonox-C 0.9％(占树脂重量比)，脱模剂：INT-PS125 1.2％(占树脂重量比)。将芳纶(或超高分子量聚乙烯纤维)与玻璃纤维混织成：纬线为横向排列的芳纶纤维束，经线为纵向排列、间隔分布的芳纶及玻璃纤维的织布，织布上的纤维从左至右排列方式为：10束芳纶纤维束(杜邦公司的kevlar-440dtex-400den)，宽约10mm；24束玻璃纤维(南京玻纤院的高强无机减性750dtex)，宽约24mm；17束相同的芳纶纤维(宽17mm)；24束玻璃纤维；10束芳纶纤维；总宽度为85-89mm。使包覆层纵向形成由玻璃纤维间隔开的芳纶(或超高分子量聚乙烯)纤维耐磨带。混织布经多道张力辊施加张力后，进入成型模具5，在模具5的预成型模中包覆在从浸胶槽出来进入预成型模的碳纤维上，预成型模为矩形(或椭圆形)模，其截面尺寸为模具尺寸的105％-110％，混织物包覆时从矩形(或椭圆)一侧包覆，使包覆的接缝始终保持在侧面，并且使两侧面处于织物的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维的耐磨带上。预成型后的复合抽油杆，进入拉挤模拉挤，拉挤速度为：0.35米/分。在拉挤模中采用三段加热方式，第一区温度100℃，第二区温度140℃，第三区温度150℃，拉挤成型后的抽油杆在加热炉6中进行后固化，以消除内应力及进一步固化完全。后固化温度：160℃，制得抽油杆达到的性能：层间剪切强度(ILSS)：65Mpa，弯曲强度：1120Mpa，弯曲模量：118Gpa，拉伸强度：1950Mpa，热变形温度：140℃。
实施例2：由上述实施方式制备的抽油杆，其中：采用模具32×4.2mm，拉挤速度0.80m/min，碳纤维：日本Toray公司的T700S-12K，拉伸强度4.9Gpa，拉伸模量235Gpa，在线表面处理温度为450℃，气氛为：通入10％的氧气的混合空气。浸胶槽内基体树脂：美国Ashland公司的Hetron922乙烯基酯树脂，固化剂：Perkadox-160.3％，Trigonox-21 0.4％，Trigonox-C 0.2％(占树脂重量比)，脱模剂：INT-PS125 0.8％。后热处理炉温度为155℃。其他参数同实施例1，制得抽油杆的性能：层间剪切强度ILSS：65Mpa，弯曲强度：1150Mpa，弯曲模量：126Gpa，拉伸强度：2200Mpa热变形温度：131℃。
实施例3：由上述实施方式制备的抽油杆，其中：碳纤维：美国Zoltek公司的Panex33-48K，拉伸强度3.6pa，拉伸模量236Gpa，占整个复合材料的体积分数约60％，在线表面处理炉温度：375℃，气氛为空气，芳纶玻纤混织布：厚0.30mm，宽88mm，芳纶为阿克苏Twaron-1100dtex-1000f，玻璃纤维为南京玻纤院的高强无缄乙烯基酯型750dTex×3束，经纱8根/10mm，纬纱7×2根/10mm，采用平纹编织。浸胶槽内基体树脂含：(按重量份数)Hetron922乙烯基酯树脂100份，复配固化剂1.4份，脱模剂INT-PS-1251.0份，其中复配固化剂采用：Perkadox-16：0.2份，2.5-二(2-乙基己酰过氧)-2.5-二甲基己烷0.4份，Trigonox-C0.8份复配。拉挤速度为1.5m/min，固化三段温度分别为：80、135、150℃，后固化温度为：165℃，成型模具为椭圆形截面，长、短轴尺寸：32×4.2mm。其他参数同实施例1。制得抽油杆性能：层间剪切强度ILSS：58Mpa，弯曲强度：930Mpa，弯曲模量：96Gpa，拉伸强度：1650Mpa。
实施例4：由上述实施方式制备的抽油杆，其中：采用矩形截面模具35×5mm，拉挤速度0.35m/min，温度范围：95～145℃，碳纤维：美国FORTAFIL-40K×130束(占复合材料的体积分数55％)，碳纤维的在线表面处理温度为425℃，拉伸强度3.5-3.8Gpa，拉伸模量235Gpa；玻璃纤维：南京玻纤院的高强无缄乙烯基脂型750dTex×30束(占复合材料的体积分数10％)，其他参数同实施例1。所得的抽油杆性能：层间剪切强度ILSS：58Mpa，弯曲强度：850Mpa，弯曲模量：85Gpa，拉伸强度：1600Mpa，复合材料可表现假塑性特征。
实施例5：由上述实施方式制备的抽油杆，其中：采用矩形截面模具：35×3.5mm，拉挤速度0.35m/min，温度范围：95～145℃，碳纤维：AS4，12K(占复合材料的55vol％，150束)，用超高分子量的聚乙烯纤维(宁波大成化纤集团公司产品)：440dtex-400den代替芳纶纤维，其他参数同实施例1。所制备的抽油杆性能：层间剪切强度ILSS：50Mpa，弯曲强度：1050Mpa，弯曲模量：85Gpa，拉伸强度：1750Mpa。
实施例6：由上述实施方式制备的抽油杆，其中以长度为6mm的芳纶及玻璃纤维按30∶70的比例混织成表面毡，克重为15米/平方米，裁成宽度为90mm的表面毡带，代替实施例1的包覆芳纶纤维混织布。其他条件同实施例1。所得抽油杆达到可连续长度为3000米，层间剪切强度ILSS：67MPa，弯曲强度：1150MPA，弯曲模量：85GPa，拉伸强度为1950MPa，热变形温度为145℃。
实施例7：由上述实施方式制备的抽油杆，其中，碳纤维采用美国Hxcel-AS4，表面处理气氛为氮气保护，处理温度为560℃，其他参数同实施例1。所得抽油杆的性能为：层间剪切强度ILSS：72MPa，弯曲强度：1200MPa，弯曲模量：87GPa，拉伸强度为2010MPa，热变形温度为147℃。
Claims (9)
1、一种纤维增强复合材料连续抽油杆，由单向排列的多束碳纤维内层及高性能纤维织物包覆的外层，与乙烯基酯树脂基体通过拉挤成型复合而成，其特征在于：外层包覆采用的高性能纤维织物是芳纶、玻璃纤维或超高分子量聚乙烯纤维的混织物，混织物的纬线为横向排列的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维束，经线为纵向排列、间隔分布的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维及玻璃纤维带。
2、根据权利要求1所述的抽油杆，其特征在于：抽油杆的截面几何形状为矩形、椭圆形，两侧面的包覆层是芳纶或超高分子量聚乙烯纤维。
3、根据权利要求1所述的抽油杆，其特征在于：抽油杆内层的碳纤维用量按体积百分含量计，占高性能纤维体积百分含量的50％以上。
4、根据权利要求1所述的抽油杆，其特征在于：抽油杆连续长度在500-5000米之间。
5、一种权利要求1所述纤维增强复合材料连续抽油杆的制备方法，包括放丝---浸树脂胶-包覆层包覆--预成型-固化-盘绕。其特征在于：
I.将作为内层的多束碳纤维放丝后首先经过一个在线表面处理炉进行表面处理，该处理炉充有空气、氮气、氧气或任意二种的混合气体，炉温在200-600℃之间，碳纤维在炉中速度为0.2-2米/分。从处理炉出来的碳纤维进入浸胶槽，浸胶槽内为乙烯基酯基体树脂，其中：乙烯基酯树脂∶复配固化剂∶脱模剂＝(重量比)100∶0.5-5∶0.5-5。
II.将芳纶或超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维的混织物包覆层(带、布或毡)经多道张力辊施加张力后，包覆复合在从浸胶槽出来的碳纤维上，进入成型模进行预成型、固化，固化温度为80-160℃，拉挤速度在0.2-2米/分，其中包覆所用织物的纬线为横向排列的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维束，经线为纵向排列、间隔分布的芳纶或超高分子量聚乙烯纤维及玻璃纤维带。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：拉挤成型采用三段或四段加热方式，固化温度保持在在80-160℃之间。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：拉挤成型后的抽油杆在加热炉中进行后固化，处理炉的温度高于所制备的复合材料的玻璃化转变温度(Tg)20-30℃，速度与拉挤速度同步。
8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：复配固化剂含：低温固化剂-过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)及高温固化剂-过氧化苯甲酸叔丁酯。
9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：混织物包覆层包覆时，接缝的位置位于模具截面形状的侧面中部位置。
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