CN1456877A - 测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，至少由储油装置、抽取装置、加热装置、测温装置和冷却装置组成，油浆从储油装置中经抽取装置被抽取出来，抽入加热装置加热，经冷却装置冷却回到储油装置中，整体控制系统的各个装置及流入、流出油路中都设有实时检测的测温装置。本发明解决了现有催化裂化装置沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统内油浆结焦结垢倾向确定困难的问题，提供催化裂化油浆在较宽的范围内结焦结垢倾向的实测手段，为综合研究催化裂化油浆结焦结垢的原因以及为保持催化裂化装置正常稳定的操作提供可靠的依据。

Description

测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置和方法

技术领域：

本发明涉及一种测定装置和方法，尤其是一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置和方法。

背景技术：

炼油工业中催化裂化生产装置主要由反应-再生、分馏和吸收稳定三大部分组成。油浆系统是分馏的一个组成部分，在分馏塔的操作中具有十分重要的作用。如图1所示，为催化裂化油浆系统工艺流程图，由图中可知：从催化裂化装置沉降器顶部出来的高温(460℃-500℃)油气自分馏塔下部的人字挡板1下进入塔内。用泵从分馏塔底抽出375-380℃的油浆，其中一路与原料换热，再经水冷却到一定温度后，从人字挡板1上返回分馏塔2，构成油浆循环回流系统。油浆系统主要是由油浆泵3、换热器及管线、分馏塔底构成。从催化裂化装置沉降器顶部逸出的油气5，夹带一些催化剂粉末进入分馏塔的最下一层人字挡板1的下面。这部分油气在向上通过各层挡板时，与和新鲜原料换过热的300℃油浆逆流接触而冷却，同时也把向上流动的进塔油气中夹带的催化剂除去，以免在塔盘上聚集而堵塞塔盘。循环油浆返回分馏塔的另一点是在分馏塔下层的挡板，用来控制塔底温度不大于380℃，同时防止结焦。油浆系统在催化裂化装置的运行中具有很重要的作用，如果油浆循环系统突然中断，则分馏塔的热平衡被严重破坏，正常的操作被打乱，因此，油浆系统的正常运行有其不可忽视的作用，在分馏塔的操作中占据重要地位。

目前，催化裂化作为重油深度加工的主要手段备受各炼油厂重视，然而催化裂化掺炼渣油后，先后发生过在沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统内严重结焦，这样直接影响到催化装置的长周期运转和操作。催化裂化沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统处在较高温度下操作，而且油浆中富含多环芳烃、重金属和催化剂粉末，因此催化裂化装置与油浆相关的系统和设备很容易结焦积垢。沉降器顶部的结焦由于一段时间的积累而变成大块状悬挂在沉降器顶部，到一定程度会破碎而进入汽提段或待生斜管，导致催化剂流动通道的堵塞，中断催化剂的两器循环而使催化裂化装置非正常停工。分馏塔底油浆系统的结焦结垢以至堵塞还会影响分离效果和后续产品的分离。由于换热设备积垢，减少了换热器中必须传递的热量，导致装置能耗的增加，当损失的热量不能用其它方法补充时，产品的分离会受到影响。同时由于积垢使系统的压力增加，限制了装置的处理量。有的炼油厂在对常压重油或减压渣油进行预处理时，在前部设备或管线中发现重油的结垢现象，最终堵塞设备和管线，影响正常操作，而此时的温度并没有达到裂化反应的温度。

影响油浆结焦结垢的因素是多方面的，其中油浆的化学组成及其性质、所处环境的温度、停留时间、催化剂含量及流动状态及操作平稳控制是主要原因。所处环境的温度是导致油浆结焦结垢的直接原因。随着温度的升高，轻馏分逐渐蒸发，油浆浓缩，生焦性能增强。同时，油浆中的烯烃、多环芳烃产生缩合反应。当温度升高到一定值时，缩合反应速度会变得很快。当油浆在某一高温下停留时间足够长时，油浆中将有焦炭生成。若油浆中的烯烃、多环芳烃和重金属含量增加，会使油浆的生焦结垢倾向增加。

催化裂化装置与油浆相关的各个部位的结焦结垢原因虽然不尽相同，但都是由化学反应和物理变化引起的。20年代以来，人们发现和证实石油体系具有胶体溶液特征，油浆和减压渣油这些重组分也具有胶体体系的行为特征，自缔合与石油加工过程中经常发生的结垢现象有关。重质石油烃是以沥青质为胶束中心，胶质为溶剂化层，饱和分和芳香分为分散介质的胶体体系，重质石油烃液相热转化过程中的生焦现象是相分离过程。当石油胶体体系的温度升高时，沥青质胶束和胶束相之间的吸附平衡向着胶束相方向移动，一部分胶质分子发生解吸而脱离沥青质胶核，失去保护的沥青质核通过缔合使总能量降低，在宏观上表现为石油胶体体系的胶凝和聚沉。并提出了可能的生焦机理：一是包括自由基聚合机理、金属催化聚合、非自由基聚合(缩聚)的有机物的聚合机理，二是包括催化剂粉尘的聚集和无机盐的沉积的无机物沉积机理。

对催化裂化装置沉降器不同部位焦块的催化剂和碳含量分析，可以充分证明催化剂粉尘的存在对生焦的贡献，焦样的分析可见表1。从焦样分析可以看出，存在于油浆中的一些稠环芳烃化合物具有热缩合反应活性，其缩合物沉积于流速小的地方，可进一步反应生成所谓的“软焦”。而油浆中的催化剂，无论是其对稠环芳烃的吸附作用，还是稠环芳烃对催化剂的粘附作用，客观上都起着“床”的作用。稠环芳烃“着床”以后相互作用，生成更大分子的物质。同时，在外力(温度、流动状态改变等)作用下发生催化剂颗粒之间的相互碰撞，并且，由于催化剂颗粒的碰撞，使得不同催化剂颗粒上的稠环芳烃发生缔合或者缩合如此作用将出现催化剂颗粒的聚集。聚集的催化剂颗粒再与其它颗粒聚集，形成有机物与无机物组成的混合油垢。

    表1同部位焦块的催化剂和碳含量分析数据(％)

项目      旋风器入口处    旋风器料腿内  锥体段    环形挡板处

催化剂    42.09           80.81         69.68     46.2

炭含量    57.91           19.19         30.32     53.8

近年来，虽然国内外有许多学者致力于催化裂化油浆结焦结垢方面的研究工作，并取得了一定成果，工业生产中也积累了一些经验来防止沉降器和油浆系统的结焦结垢，但是由于油浆体系本身组成比较复杂，影响生焦的因素又很多，所以关于确切的生焦机理和不同因素对生焦结垢的影响还不是十分清楚，尤其是催化裂化油浆在流动状态和一定条件下生焦结垢的倾向，缺乏实验数据。

催化裂化油浆系统的生焦可能是油浆中的重质组分在受热条件下一方面发生少量的反应，使得重组分团聚产生相态的分离，另一方面无机物的沉积也加速了生焦的进程。因此建立一套测焦装置，对生焦可能性进行定量地描述，是研究、再现石油重组分生焦机理的一种有效手段，以便完成催化裂化油浆生焦结垢倾向测定和现场模拟分析、控制，最终操控生产环境。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置和方法，解决上述催化裂化沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统内油浆结焦结垢倾向的认识和确定，对催化裂化油浆在较宽的条件范围内的结焦结垢倾向进行实测，为确定不同因素对生焦结垢倾向的影响、防止催化裂化装置沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统的结焦结垢、综合研究催化裂化油浆结焦结垢的原因以及为保持催化裂化装置正常稳定操作随时提供客观的依据。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，它是至少由储油装置、抽取装置、加热装置、测温装置和冷却装置组成的一套控制系统，油浆从储油装置中经抽取装置被抽取出来，抽入加热装置加热，经冷却装置冷却后回流到储油装置中，整体控制系统中各个装置及其流入、流出油路中都设有实时检测其温度的测温装置，储油装置为催化裂化油浆罐，抽取装置为平流泵，加热装置为电加热炉，加热炉为实验室用的常规电加热炉，由一根直的陶瓷管上缠绕上电炉丝再加上保温材料和外壳构成，用固态继电器根据控温表设定的温度自动调整电压，稳定控制电加热炉的温度。在加热炉中设有测焦管，测焦管为一内径与长度合适的不锈钢管，可以直接插入到电加热炉的直陶瓷管内。测温装置为分别布设在加热装置内部、测焦管内部、流入及流出油路中，冷却装置内部、流入及流出油路中的热电耦。

一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的方法，它包括如下步骤：

步骤1：预热催化裂化油浆罐，打开电加热炉并开通冷却器的冷却水，接通管路保温的加热带电源，待整个系统温度稳定以后，通氮气吹扫15～30min以保持整个受热和冷却过程是在惰性氛围中进行。

步骤2：开启平流泵，油浆从油浆罐中抽出，在加热炉的测焦管中加热，测焦管流出的油浆经过冷却器冷却然后再回到催化裂化油浆罐中，记录整个控制系统中各点热电耦的温度变化。

步骤3：关闭氮气和冷却水，由旁路进柴油清洗管路和平流泵，然后关闭电源，取下测焦管，在马福炉里灼烧，以备下次使用。

控制系统油浆回路的油路压力在0.05～0.25MPa之间，催化裂化油浆流量为2.0～5.0g/min。

催化裂化油浆罐的温度维持在30～80℃，测焦管中心温度控制在300～400℃，冷却器出口温度控制在50～150℃。

综上所述，本发明的优点在于：

1、本发明解决了现有技术中催化裂化沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统内油浆结焦结垢倾向的认识和确定困难的问题，提供了一种对催化裂化油浆在较宽的条件范围内的结焦结垢倾向进行实测的手段。

2、为确定不同因素对生焦结垢倾向的影响、防止沉降器、大油气管线和分馏塔底油浆系统内的结焦结垢、综合研究催化裂化油浆结焦结垢的原因以及为保持催化裂化装置正常稳定的操作提供可靠的依据。

附图说明：

图1为催化裂化油浆系统工艺流程图；

图2为本发明测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置和方法的控制系统结构示意图；

图3为本发明实施例一的测定结果；

图4为本发明实施例二的测定结果；

图5为本发明实施例三的测定结果。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

如图2所示，为本发明控制系统的结构示意图。测定催化裂化油浆结焦结垢倾向的装置由催化裂化油浆罐1、平流泵2、热电耦3、5、7、9、12和13、测焦管4、电加热炉5、三通8、14、冷却管10、冷却器11、调节阀15、稳压阀16、氮气瓶17组成，在电加热炉5内有热电耦6测温，在测焦管4内有热电耦7测温，在冷却器11内有热电耦12测温。测焦管4是采用不锈钢耐腐蚀材料，排除了腐蚀对生焦过程的干扰，使测试生焦具有针对性；电加热炉5用固态继电器根据控温表设定的温度自动调整电压，这样可以比较稳定的控制加热炉的温度；采用K型热电偶插入设置好的热电偶套管中，测定生焦测试管中心温度和出口温度。

本发明测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置和方法，当该装置开始运行时，由于积垢尚未在不锈钢管内表面上沉积，因此不锈钢管表面属于清洁状态。根据对传热过程的分析可知，在清洁状态下传热过程的总热阻是管壁热阻和油浆侧给热热阻之和，热电偶温度(测焦管出口温度)是不锈钢的导热系数、油浆流速、物理性质、测焦管几何尺寸和电加热元件功率的函数，在测试过程中控制电加热元件的功率不变，维持该装置有一定的进口油浆温度和有一定的流速，则测出的流出口温度将是恒定的。

当油浆中有沉积物障碍时，随着该装置运行过程的进行，不断有垢在不锈钢管表面沉积，此时不锈钢管表面处于积垢状态。污垢阻碍了热量通过管壁的传递，在电加热元件功率、油浆流速和进口温度仍是恒定的条件下，油浆的出口温度必然会降低。观察油浆出口温度的变化趋势就可以判断污垢在不锈钢内表面上的沉积情况。

根据热电偶测出的出口温度并通过热量恒算就能计算出瞬时污垢热阻的数值。

设不锈钢内表面积为F(m²)，在测试过程中控制油浆的进口温度和速度，则由热量平衡可知油浆的出口温度也将保持恒定。

对于未积垢状态，设清洁管的传热系数为K_C0(kcal·m^-2·hr^-1·K^-1)，则加热元件释放热量的传热速率是：

                      q＝K_C0F(T-t₀)                               (1) $1/K_{C0}=F/q(T-t_0)---\left(2\right)$

式中，T-管壁温度，℃；t₀-油浆出口温度，℃；F-测焦管的面积，m²。

对于积垢状态，设K_C(kcal·m^-2·hr^-1·K^-1)为测焦管的传热系数，则加热元件释放热量的传热速率为： $q=K_{C}F(T-t_0^1)---\left(3\right)$ $1/K_C=F/q(T-t_0^1)---\left(4\right)$

t₀ ¹-为油浆在生焦时的出口温度，℃。

瞬时污垢热阻： $R=1/K_C-1/K_{C0}$ $=F/q(T-t_0^1)-F/q(T-t_0)---\left(5\right)$ $=F/q(t_0-t_0^1)$

由于F和q是测焦装置已知的特性常数，所以只要测定清洁状态下(初始)的油浆出口热电偶温度t₀和生焦状态下某一时刻的热电偶测出的出口温度t₀ ¹，然后按式(5)就可以计算出某一时刻的积垢热阻。

生焦结垢倾向就是根据实验测得的油浆出口温度—时间曲线、传热系数—时间曲线来进行评定的。降温度数是指实验开始到终了时油浆出口温度的差值。降温数大，沉积物数量多，生焦的倾向就越大。传热系数比是指实验结束时传热系数与实验开始时的传热系数之比值。比值之大，沉积物数量越大，生焦倾向就越大，可以从传热系数上定性地描述生焦量的多少。

测定催化裂化油浆结焦结垢倾向的方法通过以下步骤实现：

如图2所示，首先预热催化裂化油浆罐，然后打开电加热炉并开通冷却器的冷却水，接通管路保温的加热带电源。待整个系统温度稳定以后，先通氮气吹扫，保持整个受热、冷却过程是在惰性氛围中进行。通氮气15～30min后，开启平流泵2，催化裂化油浆由油浆罐1由平流泵2抽出，由热电耦3测得温度后进入由加热炉5提供热量的测焦管4受热，流出测焦管4后由热电耦9测得流出口温度后进入冷却器11，然后再经过14回到催化裂化油浆罐1中。由氮气瓶17、调节阀15、稳压阀16控制系统的压力在0.05～0.25MPa之间，催化裂化油浆罐1的温度维持在30～80℃，测焦管中心温度控制在300～400℃，冷却器出口温度控制在50～150℃，催化裂化油浆流量为2.0～5.0g/min。

记录实验中各点的温度变化，考察影响生焦结垢倾向的因素。实验完毕，关闭氮气和冷却水，由旁路进柴油清洗管路和平流泵。关闭电源，取下测焦管，在马福炉里灼烧，以备下次使用。

本发明的实施例如下：

实施例一：

为了对建立的评价方法和评价装置进行效能评价，利用不生焦的轻柴油和易生焦的催化油浆做比较，在初始生焦管中心温度360℃、测焦管入口温度65℃和催化裂化油浆流量3.87g/min的条件下进行考察，结果如表2和图3。通过以上的实验结果，可以发现，当加热条件恒定，控制一定的油浆进口温度，在相同的考察时间和相同的流速下，对于不生焦的柴油来说，测焦管出口的温度是不变的；而易生焦的油浆由于其运转过程中生焦，增大了测焦管的传热热阻，所以随着时间的增长，其出口温度呈下降趋势。因此，可以证明用此生焦测试装置来考察油浆的生焦倾向大小是可行的，也是有效的。

              表2测焦装置的可行性评价

          时间(h)     大庆油浆    轻柴油

          0           360         360

          1           357         360

          2           352         360

          3           351         360

          4           349         360

          5           348         360

实施例二：

在相同流速下考察不同温度对催化裂化油浆生焦倾向的影响。实验条件为测焦管进口温度为65℃，实验时间为5hr，流速选为3.87g/min，为实验最小流量。选择最小流量为的是增加实验的苛刻度，更明显地反映温度对生焦的影响。表3和图4为试验测定结果。在相同的流速和相等的考察时间来看，高温(360℃)条件下的温降要比低温(300℃)条件下的温降要大2倍多，说明高温条件下，油浆生焦加剧，传热热阻加大，表现在温降加大。

         表3不同温度下测焦管出口温度随时间的变化

                            测试温度，℃

       时间、hr

                  300℃    320℃    340℃    360℃

       0          300      320      340      360

       1          298      319      337      357

       2          297      317      335      352

       3          296      315      332      351

       4          295      314      331      349

       5          295      313      330      348

实施例三：

在相同温度下考察不同流速对催化裂化油浆生焦倾向的影响。实验条件为测焦管进口温度为65℃，实验时间为5hr，表4和图5为试验测定结果。从表4和图5可以看出，测焦管出口的温度随着流速的增大而减小。一方面，由于流速加大，使得催化油浆在高温区的停留时间比低流速条件下相对变短，这样油浆发生相分离的倾向会变小；另一方面，由于生焦需要在高温区有一定的生焦“核心”，由于流速的加大，使得生焦“核心”的停留时间变短了，另外大的流速也可以携带走部分已经生成了的小焦块，即在大流速的“冲刷”作用下使得生焦倾向变小。

       表4不同流速条件下测焦管出口温降随时间的变化

              流速、g/min               温降、℃

              3.87                      14

              9.36                      8

              11.02                     5

              11.74                     4

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1、一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，其特征在于：设置一催化裂化油浆的循环回路，循环回路至少由储油装置、抽取装置、加热装置、测温装置和冷却装置组成的控制系统，油浆从储油装置中经抽取装置被抽取出来，抽入加热装置加热，在加热装置中设有测焦管，油浆经冷却装置冷却后回到储油装置中，整体控制系统中各个装置及其流入、流出油路中都设有实时检测其温度变化的测温装置。

2、根据权利要求1所述的一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，其特征在于：所述的储油装置为催化裂化油浆罐。

3、根据权利要求1所述的一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，其特征在于：所述的抽取装置为平流泵。

4、根据权利要求1所述的一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，其特征在于：所述的加热装置为电加热炉。

5、根据权利要求1所述的一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，其特征在于：催化裂化油浆进入一个特别设计的由电加热炉提供热量的测焦管中受热而测定其生焦结垢倾向。

6、根据权利要求1所述的一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的装置，其特征在于：所述的测温装置为分别布设在加热装置内部、测焦管内部、流入及流出油路中，冷却装置内部、流入及流出油路中的热电耦。

7、一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的方法，其特征在于：所述的具体步骤为：设置包括催化裂化油浆储油的油浆罐、抽取的平流泵、加热的电加热炉和冷却的冷却器构成的循环回路，并且在电加热炉中设置测焦管，使被测油浆在循环回路中流动，通过热传感器实时测量回路中的温度，测定加热环节中油浆的结焦结垢状态。

8、根据权利要求1所述的一种测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的方法，其特征在于进一步的具体步骤为：

步骤1：预热催化裂化油浆罐，打开电加热炉并开通冷却器的冷却水，接通管路保温的加热带电源，系统温度稳定后，通氮气吹扫，以保持整个受热和冷却过程是在惰性氛围中进行；

步骤2：开启平流泵，油浆从油浆罐中抽出，在电加热炉的测焦管中加热，测焦管流出的油浆经过冷却器冷却后再回流到催化裂化油浆罐中，记录整个控制系统中各点作为热传感器的热电耦的温度变化；

步骤3：关闭氮气和冷却水，由旁路进柴油清洗管路和平流泵，然后关闭电源，取下测焦管，在马福炉里灼烧，以备下次使用。

9、根据权利要求7所述的测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的方法，其特征在于：循环回路的油路压力在0.05～0.25MPa之间，催化裂化油浆流量为2.0～5.0g/min。

10、根据权利要求8所述的测定催化裂化油浆动态结焦结垢倾向的方法，其特征在于：催化裂化油浆罐的温度维持在30～80℃，测焦管中心温度控制在300～400℃，冷却器出口温度控制在50～150℃。

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