CN1437752A - 低等效串联电阻和高抗湿性的固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
单单元和/或多单元阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器是利用一种或更多的材料制造的,这些材料取自下面三类:石墨炭,高导电性金属粉末填充涂料和金属端子。形成的电容器在100kHz具有比采用普通的材料和普通的技术制造的类似电容器为低的等效串联电阻(ESR)。另外,不仅这些器件具有较低的“制造状态”ESR,而且当这些器件承受红外回流温度,高湿度,热冲击,100℃1000小时和175℃1000小时时,其ESR实质上更稳定(ESR增加较小)。
Description
技术领域
本发明涉及材料组合(石墨碳,高导电性金属粉末填充涂料及金属端子)及利用这些材料制造具有超低ESR(等效串联电阻)和抗高温高湿的高ESR稳定性的固体电解表面贴装阀用金属电容器的方法。
背景技术
所有电子线路都包含电容器。这些器件存储和消耗电荷来响应电路电流,结果使通过其端子两端之间的电压发生可预期的上升或下降。正是这种可预期和有限的端子电压的短期变化使电容器可以用作电子学电路中的耦合和滤波器件。特别是,电容器在不要求电压迅速变化的电路的地方是有用的。电容器的一个出色的用途是使直流(DC)电源输出级的随机和周期波动都最小或“滤掉”。
电容器执行其滤波功能的能力受限于由于在其结构中使用的是现实世界的非理想材料而引起的无用的“寄生”电阻。这种寄生电阻,总称为成品电容器的等效串联电阻(ESR),其在用户的电路中的表现就好像是与电容器的电容串联了一个分立电阻。尽管理想电容器面对变化的电流本质上反抗迅速的电压改变,但电阻上的电压会即时改变并正比于变化的电流。于是,如果一个实际的电容器具有显著大小的ESR,则在电容器的ESR两端所产生的正比于电路电流改变的瞬时电压改变将破坏电容器的稳压作用。如果ESR变得太大,则电容器起不到滤波器的作用。
早期的采用真空管设计的电子线路通常是采用高电压和较低电流。其原因是这种早期的电子器件的阻抗(电压电流比)高。在电源滤波应用电路中使用的电容器通常是滤掉高压(>100V),经受低波动电流(波纹电流<1A),并且很少经受频率高于120Hz(周期/秒)的显著大小的波纹电流。常规的制造方法和材料生产出来的滤波电容器具有足够低的ESR可以满足这些早期电子电路的需要。
电子学世界已经发生了几种形式的改变,其一是电路中使用的有源器件的种类的改变。真空管曾经被分立晶体管代替,而现在分立晶体管大部分已经被集成电路代替。甚至集成电路也在稳步地进化。微处理器就是一个例子,最新技术的微处理器芯片中的有源器件(晶体管)的数目差不多每年翻一番。这一进化性改变的最显著的影响是电源电压稳步下降(以限制电路中的功耗)和电源电流增加(反映集成电路中的有源器件数目变大和这些器件的运行频率提高)。
因为电路电压现在变低,而电流变大,所以电容器的ESR成为设计这些现代电路的工程师关心的关键。与过去那种如果电容器的电容高得足以满足电路需要,则其ESR几乎肯定足够低的日子不同,现在工程师们经常想要使用比形式上所要求的更大的电容以得到电路正常运行所需要的足够低的ESR。这导致电路与需要相比变得体积更大而成本更高。这明显要求电容器制造商提供的电容器要具有足以满足电路要求的低ESR而同时不需要使用过大的电容(和占据额外的电路体积)。
电子学世界发生的另一个改变是从点到点布线改变为使用印刷电路,并且其后接着从使用印刷电路板上的导线元件改变到表面贴装元件。这些改变在电路紧凑性和制造生产率方面提供了非凡的改进,但对电子元件的物理要求具有重大的影响。在点到点布线的场合,如果一个元件对焊接的热量敏感,可以在焊点和元件本体之间在元件的引线上附加一个分立的散热器以减小元件在焊接过程中的受热。
在使用导线元件的电路板的场合,导线是插入到电路板上的小孔并在以后在对面一侧焊接。这种安排减小了在焊接时利用散热器的实际可能性。但是至少热量是施加到电路板上元件一侧的电路板的对侧,从而可将元件的受热限制为通过引线的热传导引起的受热。
如今,几乎所有的元件都是藉助红外(IP)或对流将电路板和元件都加热到足以使外加到电路板上的铜焊盘和表面贴装技术(SMT)元件的焊接端子之间的焊锡膏回流。在这种场合散热片不仅不实际,而且实际上会破坏这种焊接法的有效性。表面贴装技术的结果是电路板上的每个SMT元件都承受通常在180℃以上保持接近一分钟的焊接温度,该温度一般超过230℃,并且经常高达250℃。如果电容器结构中使用的材料对这样的高温承受不了,则经常可以看到ESR发生显著的正向改变而导致电路性能的负面改变。SMT回流焊接是在要求具有温度稳定ESR的电容器的需要背后的一个推动力。
要求制造具有对温度稳定的ESR的电容器的需要背后的另一推动力是电路的高温。随着电路的小型化,越来越难消除电路正常工作时所产生的热量。于是,经常可以看到电容器工作于很高的环境温度下(高达125℃)。还有,电子仪器已经成为汽车应用的组成部分,特别是发动机盖下的应用。在这种应用中经常可以看到环境温度达到150℃,并且还想要提高到175℃和可能更高。另一个问题是汽车应用中的温度循环变化和热冲击。面对高温和温度的高变化率ESR保持稳定是重要的。
电容器面对的最后威胁是湿度。某些高可靠性电路在SMT贴装过程后要进行清洗以去除污染物(焊剂及其他污染物)。过去使用的基于氟利昂的溶剂具有高度清洗效率,并且对元件的可靠性的影响极小。现在,由于对使用潜在的破坏臭氧的物质的关心,很多电子制造商正在使用基于水的清洗系统。
典型的清洗循环可延续一小时以上,而元件可能承受明显的湿热环境,这有可能导致水汽通过元件外壳掺入,有可能使器件浸透。还有,由于有很多制造是在“环太平洋”国家中进行的,经常可以看到元件承受明显的湿热环境,如果它们是在无空气调节的仓库中储藏很长时间的话。通过氧化和腐蚀相结合,水汽会破坏电容器内的电连接的完整性而使ESR恶化。当电容器承受高湿环境时,电容器反抗ESR的有害的正向改变就变得很重要。
低ESR电容器的生产已经证明是一种棘手的挑战。使用传统的材料和方法制造的电容器具有过高的初始ESR。此外,在用户使这些电容器承受SMT回流温度之后,ESR倾向于更向上改变。在回流贴装之后,承受湿气,高运行温度,和/或热冲击会使ESR进一步持续的恶化,可最终导致电路中的器件失效。
理想的进行低ESR优化的具体的电容器是阀用金属固体表面贴装电解电容器。这种电容器的电介质是的高绝缘阳极氧化薄膜,可通过电解法在所谓的阀用金属(比如,钽,铝,钛和铌)上产生。完成的电容器的正端子与支持金属氧化物电介质层的阀用金属的未氧化部分相连接。负端子与形成于电介质层暴露表面上的一系列导电层的最外层相连接。典型的阀用金属电容器的构成包括一个或多个金属氧化物电容器单元,这些单元与金属端子电连接并且封装于塑料保护套,覆层或壳体内。
最好是所生产的阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器具有低ESR。并且最好是所生产的电容器实质上不受SMT回流焊接的热量、高温下的湿气、腐蚀性的热冲击条件以及高温的连续运行的作用的影响。
发明内容
本发明的目的是创造一种具有极低等效串联电阻(ESR)的阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器。
本发明的另一个目的是创造一种其ESR在如下的累积环境应力作用下实质上是稳定的阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器,这些作用包括红外回流焊接、高温湿度承受、热冲击温度循环以及连续于各种高温下(比如在150℃下1000小时,在175℃下1000小时)运行。
与这些目的相一致,本发明指向应用于阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器结构中的三类材料中的具体材料的组合。这三类材料是石墨碳,高导电性金属粉末填充涂料及金属端子。
当本发明的材料按照上述方式选择和应用时,其结果是阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器具有具有极低等效串联电阻,并且此极低等效串联电阻在如下的累积环境应力作用下实质上是比现有技术的器件更稳定的阀用金属固体电解质表面贴装电解电容器,这些作用包括多次红外回流焊接、高温下强烈的湿度承受、多次热冲击温度循环和/或连续于各种高温下运行。
本发明涉及使用如下材料的组合:(1)用于具有热稳定粘接剂或可分解为导电类物质的粘接剂的高纯度微石墨化的碳粒子的悬浮液,(2)用于金属涂料层的高金属含量涂料及(3)用于金属端子的高电导率金属合金,并且这些组合具有选择性的镀层表面用来提高这些引线框、金属涂料和连接它们的导电银填充粘合剂(或类似的材料)的界面电导率和界面电稳定性。
本发明指向的阀用金属电容器的构成包括至少一种具有一个在单元上形成的电介质层的阳极化单元,一个在此电介质层上形成的导电层,一个在此导电层上形成的石墨碳层,一个在此石墨碳层上形成的金属粉末填充涂料层以及一个连接到此涂料层的负金属端子。至少下列之一:1)由石墨碳形成石墨碳层,该石墨碳在粘合剂中至少具有73%的石墨碳,而其中的粘合剂在至少为150℃的温度下是稳定的或在承受回流温度时分解成为导电类物质;2)金属粉末填充涂料层的电阻率小于0.0005Ω·cm,并且由金属粉末和粘合剂组成,其中的粘合剂在至少为200℃的温度下是稳定的;3)负金属端子的电导率至少为纯铜电导率的90%,其中至少与金属粉末填充涂料层相连接的负金属端子上镀有保护覆层以保护负金属端子不受氧化,并且其中保护覆层在至少200℃的温度下是热稳定的。
本发明的材料中的至少两种的相互作用可在ESR稳定性方面提供预料之外的改进,比个人根据其对这些材料单独使用时对“制造状态”的ESR的影响的了解所预期的更多。材料之间的这一协同效应是此前所不了解的并且是现有技术实践所未曾预料到的。
附图说明
图1是用来描述在制造包含6个电容器单元的阀用金属固体电解质表面贴装电容器中所使用的材料对器件ESR的影响的电路模型的电路原理图。
图2为根据图1的电路图工作的多单元电容器的示例。
发明的实施方式
本发明具体指向超低ESR阳极化阀用金属粉末冶金表面贴装电解电容器,比如具有ESR不大于10mΩ的1000μF,4V,MnO2电容器;ESR不大于12mΩ的680μF,6V,MnO2电容器;和ESR不大于15mΩ的470μF,10V,MnO2电容器。阀用金属可以是任何合适的阀用金属,包括钽,铝,铌和钛。在阀用金属上形成一个电介质层。
在电介质层上形成一个导电层以提供连接到电介质层的负连接。导电层是通过在阳极元件中注入二氧化锰,导电性聚合物,可溶导电性盐,或技术范围内的其他合适的手段生成的。
之后将导电层覆盖一个石墨碳层,然后再覆盖一个高导金属粉末填充涂料层。碳层用作覆盖电解质的导电层和高导金属粉末填充涂料之间的缓冲层,以便将在没有碳存在时出现的化学作用引起的界面电阻的增加减少到最小。
之后将电容器单元被金属涂料覆盖的部分利用导电性的金属填充树脂粘合剂或其他类似的材料电连接到成品电容器的负金属端子。最后,将现在已经完全装配好的器件封装到一个合适的容器内,该容器可提供电容器单元和外电路之间的电连接。
在制备电容器时最好是使用下面的稳定性促进材料中的至少一种,最好是两种,而且更好是全部三种:1)由石墨碳形成石墨碳层,该石墨碳在粘合剂中至少具有73%的石墨碳,而其中的粘合剂在至少为150℃的温度下是稳定的或在承受回流温度时分解成为导电类物质;2)金属粉末填充涂料层的电阻率小于0.0005Ω·cm,并且由金属粉末和粘合剂组成,其中的粘合剂在至少为200℃的温度下是稳定的;3)负金属端子的电导率至少为纯铜电导率的90%,其中至少与金属粉末填充涂料层相连接的负金属端子上镀有保护覆层以保护负金属端子不受氧化,并且其中保护覆层在至少200℃的温度下是热稳定的。
本发明的材料组合不仅减小ESR,而且可使ESR在面对承受严峻的环境应力时比单单根据“制造状态”的性能预料的更稳定。在承受极端环境应力之后,采用本发明的材料组合制造的电容器的ESR低于采用通常的材料组合制造的电容器的ESR,该减小量的大小大于在承受这种环境应力之前所观察到的。
另外一种降低这种电容器的ESR的途径是改变其内部结构使电通路的长度最小而使其中的电容器单元的有效表面积最大。Piper(3686535)发现,将一个大的电容器单元分为几个更小的单元并将这几个更小的单元并联所产生的电容器与相似电容量和额定电压的一个大电容器相比较,具有较低的阻抗,从而具有较低的ESR。
本发明的优选实施方式将本发明的材料组合与Piper的多单元设计相结合以获得具有超低ESR的电容器。本发明无论是对单单元阀用金属固体电解质表面贴装电容器设计,还是对每个器件具有至少两个,最好是至少四个电容器单元的多单元电容器都工作得很好。
在图1中示出包含6个电容器单元的阀用金属固体电解质表面贴装电容器的电路原理图。此电路图标识出用来构建单个电容器单元时使用的材料所生成的电阻,这些单元并联时涉及的电阻,以及用来将并联单元连接到外电路的金属端子的电阻。与本发明相关的电阻标记为:“C:碳层电阻”,“P:银涂料层电阻”,“I:界面电阻”和“T:金属端子电阻”。
石墨碳层
石墨碳层的制备可以通过将电容器单元浸入高度石墨化碳离子和粘合剂的悬浮液中,然后在将其从悬浮液中取出之后将保留在单元表面上的碳层干燥固化。在固化之前,此石墨碳层应该充分干燥以彻底去除溶剂或水分,因为它们可能挥发并从而生成局部压力梯度而招致完工的碳层分层或其他物理或电性质的破坏。
高度石墨化可提高体电导率。高度石墨化意味着是73%,最好是75%的石墨碳(相对非晶碳)。最好是,石墨化碳粒子的悬浮液的百分固体维持在大约2%和大约15%之间,最好是在大约5%和大约10%之间(%重量)。
pH值一般为在8和11之间,最好是在大约9和大约10之间以维持化学稳定性。pH值可通过加入适当的碱,比如氨或挥发性的胺,而进行调节。石墨化悬浮液的稳定和纯化也可以通过在浸渍槽循环,过滤去除碳团,高剪力搅拌和/或超声处理使团块重新悬浮化。
应用碳层(包含干燥和/或固化过程)以使碳层和由碳层分开的两个邻接层中间有密切的电接触。这一密切电接触可使从每一层到下一层的界面电导率提高。石墨化程度也可以改进界面接合处的电导率。高度石墨化的碳悬浮液必须稳定以避免成团,成团会导致覆盖不均匀和接触不良。
用来在其中悬浮淀积石墨碳的粘合剂材料必须是在高温下(大约150℃以上)稳定的材料,或是在这种高温下会分解为导电性的含碳副产物,而不是分解为低导电性的有机化合物。适合的粘合剂材料包括淀粉,可溶性纤维素以及可以产生碳而不是汽化掉的有机材料。
碳层的厚度最好是大约.0001至.003英寸,如是大约.0005英寸至大约.002英寸就更好。碳层必须薄,不仅仅是为了减小串联电阻,也是为了提高碳层的机械强度。石墨碳的体积强度并非固有地高。然而,由于薄层可更好地适应在阀用金属固体电解电容器中存在的的不规则表面,薄层容许其后强度更高的材料层(比如,热固性基于树脂的银涂料)采取同一不规则表面,从而与不规则表面锁定而提高碳层的有效强度。
厚石墨碳层引起较高的ESR,因为电阻正比于层厚,也会引起不稳定的ESR,因为厚层,如上所述,的机械强度比薄层低。机械强度低会导致成品电容器在承受在环境应力之后,碳层发生机械分离,引起ESR上升。厚碳层也更难于干燥/固化。如果干燥/固化过程不合适,其后受到高热会使截留的溶剂或水分蒸发并产生局部高压。此压力可损伤碳层的完整性,从而增加成品电容器的ESR。执行干燥/固化过程是为了促进溶剂蒸发而不沸腾,一般在烤箱中干燥/固化之前进行空气干燥。
然而,石墨碳层必须足够厚以便在其分开的两种材料中间提供一个化学缓冲区。另外,由于石墨碳薄层是浸入到充分稀释的很容易进入多孔材料中的悬浮液而生成的,所以碳可能迁移进入结构深处。石墨碳应该有效地覆盖材料表面而不要渗透到其中。
合适的微石墨碳悬浮液是DAG1050,由Acheson Colloids公司生产。
金属粉末填充涂料层
之后将该碳包覆的电容器单元浸入一高导电的金属粉末填充涂料中。此高导电的金属粉末填充涂料最好是具有有机含量,其构成包括热稳定交联热固化环氧或具有低后固化离子含量的聚酰亚胺。高导电性意味着体积电阻小于大约0.0005Ω·cm。热稳定意味着粘合剂在至少200℃,最好是在200℃和300℃之间的温度下,在长达超过10分钟的期间内是稳定的,还有,金属粉末填充涂料在150℃,最好是在175℃(至少1000小时)下无限期地稳定。低后固化离子含量意味着100ppm或更低的基于干燥涂料的离子材料。
导电金属涂料层可以通过将电容器单元浸入一个涂料池,以控制速度抽出,并将这样生成的导电金属涂料层干燥/固化。合适的金属粉末包括银,金,镍,或铜。此金属粉末最好是银。此粉末可以是任何合适的形状,如颗粒状或片状。
此金属粉末置于合适的热稳定粘合剂中,如热固化环氧,热固化聚酰亚胺,硅环氧或酚醛树脂。此粘合剂可以用合适的溶剂稀释,比如丙二醇一甲基醚乙酸酯(PMA),醋酸丁酯(BA),二丙撑二醇一甲基醚(DMM)和丁二酸,戊二酸和/或己二酸的二甲酯(杜邦公司有售,商品名DBE)。
金属涂料层可提供与石墨碳的密切的低阻连接并提供高导电性表面,可用来在以后利用导电性银粘合剂,焊剂或类似的材料粘合到成品电容器的负端子(引线)。金属涂料还可提供近似地等电位(电子性地)表面,可以有效地俘获在电容器之内产生的位移电流,结果可以通过最小的无谓电阻将这些电流导向负端子。于是,关键在于金属涂料层在干燥/固化后必须具有低的体积电阻率并且在实际可行的情况下施用于尽可能多的电容器单元的表面。低体积电阻率意味着小于大约0.0005Ω·cm。
金属涂料层最好是在固化之前干燥以避免在金属涂料覆盖层中产生局部压力而导致可使电容器的ESR升高的破裂,分层或其他物理分裂。
在干燥/固化后,涂料最好是具有至少为大约80%的金属固体(与涂料总重量相比的重量),大约85%更好,而大约90%则最好,以后的可接受的电导率。在涂料中使用的金属片必须具有合适的表面形状以保证片对片,片对碳具有足够的接触,以及在涂料干燥/固化之后表面片边缘的暴露。这些有利的银涂料性质也会受到粘合剂材料的收缩率的影响。
在研磨金属片时所使用的润滑剂要选择可与涂料的粘合剂材料相容的以便在干燥/固化后尽量增大电导率。最后,涂料的黏滞性最好是通过添加合适的溶剂/稀料进行控制以使所得到的包覆层厚度和均匀性最佳。
金属涂料的粘合剂,在承受环境应力时,必须不与干燥/固化的涂料电导率或其电稳定性发生干扰。粘合剂必须是热稳定的,以便在受到超过250℃的回流焊的温度的作用时不会劣化。这一稳定性的达到可通过只使用在回流温度下稳定的材料,或是保证任何非热稳定的材料将会分解并且在干燥/固化过程中被去除,而得到的受控收缩可使银片互相接触。高导电性金属粉末涂料应该可承受红外回流温度(一般在175℃和260℃之间)一个短时间(短于3小时)或稍低的温度(一般在125℃和175℃之间)长时间(达1000下时以上)而不会使电容器的ESR显著增加。可顺利承受回流焊温度的材料包含但不限于热固化交联环氧树脂,酚醛树脂和/或聚酰亚胺。
金属涂料在承受高湿度时应该是电稳定的。于是,粘合剂的离子含量可最小以防止在有湿气存在时金属片受到腐蚀。就是说,涂料实质上是不包含可移动的离子类物质。还有,粘合剂应该对金属片进行合适的包覆,对抗吸收水汽,并且在有湿气存在时机械性能稳定(不会发生肿胀)。
一种合适的金属涂料是DP5162,是由杜邦公司生产的银涂料。最好是这种银涂料在固化后包含80%银含量(重量)并可利用丙二醇一甲基醚乙酸酯,醋酸丁酯,二丙撑二醇一甲基醚和一种或多种二酸二甲酯(杜邦公司有售,商品名DBE)稀释。这种银涂料可提供合适的低电阻、等电位银覆层,可用来与负端子有效地结合并且在承受红外回流温度和/或高湿度时显示所要求的电稳定性和机械稳定性。
此金属涂料最好是覆盖电容器单元的50%和95%之间的外表面面积以便使收集电容器单元充放电时产生的位移电流的等电位导电表面最大。
金属端子
金属端子包含任何合适的金属,如铜,或具有纯铜的至少90%电导率的合金,如Alloy 194(合金194)。这种合金可以是“半硬”,“硬”,“超硬”或“超弹性硬(extra-spring-hard)”.
金属端子最好是以铜为主,将其进行有选择的镀敷以便将由于氧化,腐蚀和/或金属间类物质的生长所造成的热驱动和/或湿气驱动的电阻的增加减少到最小。
金属端子最好是导电金属的薄片,其导电金属区域的模式可通过冲压或腐蚀获得,上述导电区域用来通过焊接,钎焊或藉助导电银粘合剂粘接与正负端子连接。在此装配过程之后,可将多个装配的电容器放入引线框成批处理以简化保形涂覆的过程,便于在几乎所有的装配步骤和电检测中进行自动化处理。之后将引线框中的每个成品电容器与其相邻电容器分开,并将引线框剩下的突出的条带围绕成品电容器的前后边缘弯折以便为成品电容器提供易于焊接的正负端子。
换一种方法,金属端子可形成为端盖形状,用来覆盖一个或多个电容器单元的正负端,这些电容器单元已经利用电绝缘密封物进行了保形覆盖,在每个金属涂料覆盖的电容器单元本体上通过掩模留下一部分不覆盖,目的是提供通向正负端子的电连接。这些方法对业内技术人员是公知的并且包含流化床和液体浸渍。负金属端子(阴极)连接是利用导电金属填充粘合剂将单个负端盖与覆盖电容器单元的负端子的金属涂料的暴露部分相连接而完成的。正金属端子(阳极)连接是利用焊接将单个正端盖与电容器单元的直立导线相连接而完成的。
合适的粘合剂包括银填充导电粘合剂,金银填充导电粘合剂,以及镍填充导电粘合剂。
为形成超低ESR电容器,形成金属端子的合金必须具有低电阻率(至少为铜的90%)。端子金属还必须在客户的红外回流贴装过程中提供易于焊接的表面。在承受容易使金属表面受到氧化和腐蚀的热和湿气之后,必须依旧可以顺利焊接。这种可焊性特征通常是依靠在金属端子上涂覆焊剂提供。有时,电容器利用导电的金属填充环氧贴装于电路。在此场合,对金属端子的外表面必须也要进行保护使其不受氧化和/或腐蚀,不过此保护覆层通常不使焊剂。端子金属一般必须足够软以容许正负端子粘接到位或形成端盖而不会生成应力断裂,但也必须足够坚韧以便在各种加工步骤中维持其物理形状。
一般地,阀用金属、固体电解质、电解电容器单元是通过电阻焊连接到正金属端子。就是说,电容器单元的正端子是通过一对导电电极施加到压力压到端子金属上。使一个短脉冲电流流过各种金属并在电容器单元的端子金属和正端子中产生足够的热量使其互相焊接在一起(熔接),而与焊机的电极熔接极小。金属端子中的高电导率通常不会提供顺利的电阻焊,因为很难将产生的热量只隔离于焊接区域,情况常常是焊接电极熔化,在金属端子和电极之间发生粘着,在电容器单元的正端子和和电极之间发生粘着,或三者都发生。这些问题通常导致焊接强度和/或焊接可靠性不良。因此,多数通常的金属端子合金不具有优异的电导率,很多具有大于优异合金10倍(或以上)的电阻率。于是,经常在电导率上折衷以求得到可接受的焊接强度。然而,电极金属和焊接工艺程序可以选择使其与高电导率金属端子合金相容。还有,这些连接也可藉助激光焊或超声接合技术完成。
金属端子和用来将电容器单元的金属涂料(负端子)连接到金属端子的连接金属(银填充粘合剂,焊剂等等)之间的界面不仅是在制造过程中,而且在承受环境应力期间都必须电性稳定。如果金属端子表面易于氧化和腐蚀,就可能难于在制造过程中生成可接受的电连接,并且几乎肯定难于在承受环境应力期间保持稳定的电连接。
一个共通的解决方案是将整个金属端子以与保持成品电容器的端子为可焊接的同一焊剂镀敷覆盖。这一方法有困难。一个困难是焊剂镀敷在承受红外回流条件期间倾向于熔化,并且熔融的焊剂可被推出密封材料之外。焊剂镀敷的另外一个问题是在焊剂覆层之下可形成金属间类物质。在红外回流期间,焊剂熔化,但之后焊剂不能润湿焊剂停留于其上的金属间类物质。在再凝固时,焊剂不再能够在上述的连接金属和金属端子的基体金属之间完成合适的电连接。另一个问题是熔融焊剂可通过溶解将银从导电银粘合剂中清除。这些问题导致在承受红外回流之后接合处的电阻上升,这会使电容器的ESR上升。
比对将要与电容器单元的负端子相连接的引线框的区域进行焊剂镀敷更好的解决方案,是有选择的将此区域以在回流温度下不会熔融并且也不大会氧化和腐蚀的保护性导电覆层覆盖。合适的覆层包括钯,铂和金。这样,金属端子至少在其与金属粉末填充涂料层相连接的表面上有了保护覆层。这一保护覆层也可镀敷于成品电容器的保护性保形壳体的外表面。此保护性覆层可覆盖金属端子的整个表面。此保护性覆层可促进与电容器单元和外电路的低电阻连接。
利用合金194可制作合适的金属端子,这种合金主要是由银形成的,其电导率较通常的使用的合金高得多。合金194端子金属可有选择的与钯)或金)一起只镀敷于有待与电容器单元的负端子相连接的区域,或是将钯(或金)镀敷于全部表面。之后将端子金属有选择的镀敷焊剂,但一般只在成品电容器的保护壳体的外部区域。电容器单元的正端子利用电阻焊连接到合金194引线框。焊接顺利是因为焊接电极选择的是电导率可接受的高熔点材料,应用了最佳焊接参数,并且焊接是在引线框金属的最佳位置进行。通常的金属端子的一个例子是由涂敷银的合金752制作的,该合金的电阻率大约是合金194的10倍,但利用通常的电极和焊接工艺程序可进行可靠的焊接。
电阻焊机的电极最好是由高熔点材料(比如anviloy)制作,这种电极在焊接工艺程序中既不容易与金属端子粘着,也不容易与电容器单元的正端子粘着。另外,对焊接工艺程序进行了修改以求增加焊接电流,但缩短焊接时间,这与针对通常使用的多种普通金属引线框合金的焊接工艺程序不同。这一经过修改的焊接工艺程序改进焊道的整体性是通过在较短时间框架内生成热量使其来不及消散来适应高电导率引线框金属的迅速吸热和散掉焊接热量的特点。最好是焊道是在引线框的最边缘处形成以便进一步限制在焊接工艺程序中焊接热的损失,因为具有高电导率的金属也具有高热导率。
示例
示例1
多单元MnO2注入、氧化钽、表面贴装电容器的制作与Piper(U.S.Patent 3686535,见图1)描述的类似。6个相同的钽电容器单元根据本发明制作,并且按图2所示并联。这些电容器单元的中值ESR性能显示出本发明的电容器功效。电容器单元通过薄金属条带(原本是更大引线框结构的一部分)连接到外电路,薄金属条带与电容器单元的正端子焊接在一起并且与电容器单元的负端子通过导电性银粘合剂电连接。
单个的钽电容器单元的制作是通过将钽片或钽粉压成一个理论密度为25%-75%的密集矩形块体。一根钽丝自块体的一个狭窄表面引出(或焊接到块体的表面)并最终成为电容器单元的正端子。这一块体在高温下烧结以便将单个的钽颗粒熔接在一起同时保持最大实际孔隙度和内表面面积。
氧化钽利用电解法在多孔钽块的表面上生长,并且结果部分消耗其下面的钽金属。氧化钽的表现与成品电容器的电介质相同。在电容器单元可与外电路相连接之前完成与电介质的暴露表面的电连接。
与电介质的暴露表面的电连接是分层制作的,并且各层是以特别的顺序安排的,以便只有相容金属互相连接,特别是,置于氧化钽电介质上的顺序是二氧化锰(MnO2)或导电聚合物,石墨碳和金属涂料。金属涂料是成品电容器单元的外表面和负端子,并且以后通过导电金属填充环氧粘合剂粘接于完成的6单元电容器的负端子。
电容器是按照上述方法利用8种不同的材料组合构建的。材料包括在本发明范围内、外的石墨碳,银涂料和金属端子。对代表8组材料组合的每一组的电容器组进行了测量以确定该材料组合的中值ESR。之后,是器件承受各种累积环境应力,并且在每个应力之后进行测量。
建立各种组合的效力的试验
将本发明范围内的材料与通常的材料进行了比较。所有的8种可能的材料组合都进行了测试以明确各种材料之间的意外的相互作用。结果表示为各试验组的ESR中值。ESR中值是一种ESR值比一半试验组成员的ESR值高,同时比一半试验组成员的ESR值低的ESR值。
每个试验组的性能评估(测量)是针对“制造状态”和在承受数次累积严峻环境应力之后。环境应力为3次峰值温度为235℃的标准红外回流过程,121℃下承受85%湿度134小时(称为“HAST”测试),在-55℃至+125℃之间承受500个热冲击循环,在偏置电压为额定电压0.5时承受150℃达1000小时的寿命试验,在偏置电压为额定电压0.5时承受175℃达1000小时的寿命试验。这些应力中的每一个都超过电容器使用寿命期间的正常预期承受的环境应力,但这些承受的严峻性有助于强调各种材料组合的长处和弱点。
表1包含以毫欧姆为单位表示的ESR中值。对三种材料(碳,金属涂料和金属端子)的每一种,一种材料是普通材料,另一种材料是本发明范围内的。数据是针对器件在“制造状态”和在每次承受累积环境应力之后提供的。
表1
合金 | 2001M,JM-P5900 | 2001M,DAG 1050 | DP5262,JM-P5900 | DP5262,DAG 1050 | |
制造状态 | 752 | 10.4 | 10.0 | 9.2 | 8.7 |
制造状态 | 194 | 7.7 | 7.5 | 6.8 | 6.6 |
3次红外回流后 | 752 | 12.8 | 13.3 | 9.9 | 8.8 |
3次红外回流后 | 194 | 11.6 | 9.4 | 6.9 | 6.4 |
未加偏压134小时后 | 752 | 18.4 | 20.0 | 12.0 | 9.0 |
未加偏压134小时后 | 194 | 16.1 | 12.8 | 9.0 | 6.7 |
热冲击500循环后 | 752 | 16.1 | 15.3 | 11.9 | 9.6 |
热冲击500循环后 | 194 | 13.0 | 10.3 | 8.7 | 6.9 |
150℃1000小时寿命试验后 | 752 | 15.4 | 14.2 | 11.4 | 10.3 |
150℃1000小时寿命试验后 | 194 | 11.6 | 9.2 | 8.0 | 7.0 |
175℃1000小时寿命试验后 | 752 | 40.6 | 14.6 | 33.6 | 12.1 |
175℃1000小时寿命试验后 | 194 | 36.8 | 9.9 | 26.7 | 8.2 |
表2包含ESR差值数据,示出本发明范围内的石墨碳相对普通的石墨碳的相对好处,不仅是针对器件在“制造状态”,也针对在每次承受累积环境转换之后。正数代表本发明的石墨碳的确产生了优异的性能,负数代表部分内的材料产生不良结果。最右边一列数据包含在所有的测试中通过选择本发明的石墨碳获得的平均改进。这一列提供两类信息:(1)使用本发明的微石墨碳悬浮液的“制造状态”的优点,和(2)哪一类环境应力确实凸显出本发明的微石墨碳悬浮液的优越性。
表2
由于JM-P5900对DAG 1050碳在100kHz ESR(mΩ)时的差异
银涂料:引线框: | 2001M合金752 | 2001M合金194 | DP5262合金752 | DP5262合金194 | 由于C的平均改变 |
制造状态 | 0.4 | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 0.3 |
3次红外回流后 | -0.5 | 2.2 | 1.1 | 0.5 | 0.8 |
未加偏压HAST 134小时后 | -1.6 | 3.3 | 3.0 | 2.3 | 1.8 |
热冲击500循环后 | 0.8 | 2.7 | 2.3 | 1.8 | 1.9 |
150℃1000小时寿命试验后 | 1.2 | 2.4 | 1.1 | 1.0 | 1.4 |
175℃1000小时寿命试验后 | 24.0 | 26.9 | 21.5 | 18.5 | 22.7 |
表3包含ESR差值数据,示出本发明范围内的银涂料相对普通的银涂料的相对好处,不仅是针对器件在“制造状态”,也针对在每次承受累积环境转换之后。正数代表本发明的银涂料的确产生了优异的性能,负数代表部分内的材料产生不良结果。最右边一列数据包含在所有的测试中通过选择本发明的优异银涂料获得的平均改进。这一列提供两类信息:(1)使用本发明的金属涂料的“制造状态”的优点,和(2)哪一类环境应力确实凸显出本发明的金属涂料的优越性。
表3
由于2001M对DP5262银涂料在100kHz ESR(mΩ)时的差异
碳:引线框: | JM-P5900合金752 | JM-P5900合金194 | DAG1050合金752 | DAG1050合金194 | 由于Ag的平均改变 |
制造状态 | 1.2 | 0.9 | 1.3 | 0.9 | 1.1 |
3次红外回流后 | 2.9 | 4.7 | 4.5 | 3.0 | 3.8 |
未加偏压HAST 134小时后 | 6.4 | 7.1 | 11.0 | 6.1 | 7.7 |
热冲击500循环后 | 4.2 | 4.3 | 5.7 | 3.4 | 4.4 |
150℃1000小时寿命试验后 | 4.0 | 3.6 | 3.9 | 2.2 | 3.4 |
175℃1000小时寿命试验后 | 7.0 | 10.1 | 2.5 | 1.7 | 5.3 |
表4包含ESR差值数据,示出本发明范围内的金属引线框相对普通的金属引线框的相对好处,不仅是针对器件在“制造状态”,也针对在每次承受累积环境转换之后。正数代表本发明的金属引线框的确产生了优异的性能,负数代表部分内的材料产生不良结果。最右边一列数据包含在所有的测试中通过选择本发明的金属引线框获得的平均改进。这一列提供两类信息:(1)使用本发明的金属端子合金的“制造状态”的优点,和(2)哪一类环境应力确实凸显出本发明的金属端子合金的优越性。
表4
由于合金752对合金194在100kHz ESR(mΩ)时的差异
碳:银涂料: | JM-P59002001M | JM-P5900DP5262 | DAG10502001M | DAG1050DP5262 | 由于引线框的平均改变 |
制造状态 | 2.7 | 2.4 | 2.5 | 2.1 | 2.4 |
3次红外回流后 | 1.2 | 3.0 | 3.9 | 2.4 | 2.6 |
未加偏压HAST 134小时后 | 2.3 | 3.0 | 7.2 | 2.3 | 3.7 |
热冲击500循环后 | 3.1 | 3.2 | 8.0 | 2.7 | 4.3 |
150℃1000小时寿命试验后 | 3.8 | 3.4 | 5.0 | 3.3 | 3.9 |
175℃1000小时寿命试验后 | 3.8 | 6.9 | 4.7 | 3.9 | 4.8 |
试验测试数据的分析
表1的“制造状态”部分显示本发明的材料的确产生优异的结果。就是说,DAG1050石墨碳,DP5262银涂料和选择性地镀敷合金194金属引线框(“制造状态”部分中的最右列的第2行)是任何竞争组合中产生最低的中值ESR(6.6mΩ)。不过,本发明的和普通的材料的许多其他组合产生了很低的ESR。
表1还包含器件累积承受各种环境应力之后每个竞争材料组合的中值ESR数据。观察表1的环境应力后部分中的数据可以发现本发明的材料组合在每个累积环境应力后继续保持最佳性能。本发明的优越性在134小时的HAST湿度测试之后和在1000小时的175℃的测试表现的最为明显。不过,本发明的和普通的材料的许多其他组合在面对严峻的环境应力时产生实质上稳定的ESR。
最后,在每个累积承受环境应力之后,只利用本发明的材料(本发明的最佳组合)组合所制造的电容器的ESR保持实质上的稳定,而对于许多其他材料组合可以观察到ESR的明显(并且有时是惊人的)增加。全部本发明的材料组合和其他组合之间的性能差距随着器件接受附加的环境应力而更加增加。
在测试末尾,材料组合之间的性能展开扩大到未曾预料到的程度,并且根据本发明的材料组合的“制造状态”的性能不容易预测。这指明在本发明的材料组合使用并且承受严峻的环境应力之后本发明的材料之间的协同反应。不过,本发明的和普通的材料的几个组合也窗乘稳定的ESR并且只能用本发明的材料之间的协同作用解释。
在表2至表4中,分析了每一种优异材料的好处,每表一种。在表2中揭示了优异石墨碳的影响,在表3中揭示了优异银涂料的影响,在表4中揭示了优异金属引线框的影响。
在表2的“制造状态”行显示出,从使用本发明的石墨碳(DAG1050)和银涂料及金属引线框的所有的组合获得的整体好处是ESR减小0.3mΩ。本发明的银涂料的好处在经过累积环境应力之后变得更为明显,其中最显著的是承受175℃达1000小时的结果。这指明本发明的石墨碳提供的的最大的贡献是长期承受很高温度的稳定性。在承受175℃经过1000小时,最小的整体改变是在表内包含本发明的银涂料(DP5262)和本发明的金属引线框(合金194)的组合的数据的那一列,显示出这两种优异材料在长时期承受高温时的协同效应。
有意思的是,利用本发明的石墨碳(代替普通的JM石墨碳)和普通的银涂料(2001M)和普通的引线框(合金752)实际上在承受红外回流和HAST之后ESR性能恶化很少。这样,利用全部三种本发明的材料组合所取得的结果是没有预料到的。
在表3的“制造状态”行显示出,从使用本发明的银涂料(DP5262)和石墨碳及金属引线框的所有的组合获得的整体好处是ESR减小1.1mΩ。本发明的银涂料的好处在经过累积环境应力之后变得更为明显,其中最显著的是承受HAST测试达1000小时的结果。这指明本发明的银涂料提供的的最大的贡献是长期承受强烈湿度的稳定性。本发明的银涂料对在175℃经过1000小时的ESR的稳定性有明显贡献。经过134小时的HAST测试和在承受175℃达1000小时之后,最小的整体改变是在表内包含本发明的石墨碳(DAG1050)和本发明的金属引线框(合金194)的组合的数据的那一列,显示出这两种优异材料在长时期承受高温时的协同效应。
在表4的“制造状态”行显示出,从使用本发明的金属引线框(合金194)和石墨碳及银涂料的所有的组合获得的整体好处是ESR减小2.4mΩ。本发明的金属引线框的好处在经过累积环境应力之后变得更为明显,其中最显著的是承受500个热冲击循环和承受175℃达1000小时的结果。这指明本发明的金属引线框提供的的最大的贡献是经过温度迅速改变的稳定性和长期承受很高温度的稳定性。在热冲击和承受175℃经过1000小时之后,最小的整体改变是在表内包含本发明的石墨碳(DAG1050)和本发明的银涂料(DP5262)的组合的数据的那一列,显示出这两种优异材料在承受热冲击和长时期承受高温时的协同效应。
总的来看,试验数据显示出最佳(最低)ESR性能是在组合(本发明的最佳组合)使用所有三种本发明的材料(以及相关的方法)时达到的。还有,数据表明,在电容器承受严峻的环境应力时,由本发明的材料制造的电容器比由更普通的材料制造的电容器明显地更为稳定。这一意外的更好的稳定性表明这些优异材料组合使用并且其后承受环境应力时这些优异材料之间的协同作用。
对数据的详细分析,一种材料一种材料分析,不仅表明在“制造状态”的电容器中每种本发明的材料好处,而且也显示出这种好处是如何通过承受严峻的环境应力而放大。详细的分析提供的洞察力使得可以判断哪些本发明的材料可以对一种或多种具体的环境应力提供鲁棒性,并且还显示出当这些材料一次取两种时本发明的材料之间的协同作用。
在利用本发明的全部三种材料制作的电容器中观察到的ESR稳定性的程度整个是不曾料到的,并且也不能根据对于材料的这一组合观察到的“制造状态”ESR性能预测。这一未曾预料到的稳定性显示出迄今为止所未知的并且不能预测的本发明的材料之间的协同作用。当同时使用本发明的全部三种材料时可得到最低和最稳定的ESR。然而,通过将本发明的材料,一次两种或一次一种,与普通的材料和方法相结合,也可获得ESR和ESR稳定性的可测定的改进。
对于本技术领域的人士显而易见,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,在本发明的组成和方法上可以有各种改型和变化。这样,只要改型和变化包括在后附的权利要求及其等效叙述的范围内,就是在本发明的覆盖范围。
Claims (29)
1.一种金属电容器,包括至少一个阳极化单元-该阳极化单元具有一个在其上形成的电介质层、一个在此电介质层上形成的导电层、一个在此导电层上形成的石墨碳层、一个在此石墨碳层上形成的金属粉末填充涂料层、以及一个连接到此涂料层的负金属端子,其中至少下列之一:1)由石墨碳形成石墨碳层,该石墨碳具有在至少为150℃的温度下是稳定的一种粘合剂或在暴露于回流温度时分解成为导电类物质的一种粘合剂中的至少73%的石墨碳;2)金属粉末填充涂料层的电阻率小于约0.0005Ω·cm,并包括在至少为200℃的温度下是稳定的一种粘合剂中的金属粉末;3)负金属端子的电导率至少为纯铜的电导率的90%,其中至少与金属粉末填充涂料层相连接的负金属端子的表面上镀敷有保护覆层以保护负金属端子不受氧化,并且其中该保护覆层在至少200℃的温度下是热稳定的。
2.如权利要求1所记载的电容器,其中阀用金属是钽,铝,铌钛,或其混合物,合金,或金属玻璃。
3.如权利要求1所记载的电容器,其中电介质层上的覆层是二氧化锰,导电聚合物或导电盐。
4.如权利要求1所记载的电容器,其中碳层的厚度为在大约0.0001至0.003英寸中间。
5.如权利要求1所记载的电容器,其中涂料层在干燥后包含重量占80%以上的金属含量。
6.如权利要求1所记载的电容器,其中涂料中的金属粉末是银,金,镍,铜,其混合物或合金。
7.如权利要求6所记载的电容器,其中金属粉末是银。
8.如权利要求1所记载的电容器,其中金属粉末粘合剂是热固化环氧,热固化聚酰亚胺,或硅环氧,它在至少200℃时不熔化或释气。
9.如权利要求1所记载的电容器,其中涂料中的粘合剂在固化后实质上不包含可移动的离子类物质,以便是固化粘合剂承受湿气时氧化和腐蚀最小。
10.如权利要求1所记载的电容器,其中负金属端子是纯铜,银,或具有铜的至少90%的电导率的合金。
11.如权利要求10所记载的电容器,其中负金属端子是纯铜。
12.如权利要求1所记载的电容器,其中保护覆层是钯,铂或金。
13.如权利要求1所记载的电容器,其中保护覆层是进一步镀敷在成品电容器的保护保形壳体的外表面上。
14.如权利要求1所记载的电容器,其构成还包括至少一个与埋入单元中的阳极引线相连接的正金属端子,其中正金属端子具有纯铜的至少90%的电导率。
15.如权利要求14所记载的电容器,其中正金属端子是藉助电阻焊,激光焊或超声焊接合于阳极引线。
16.如权利要求1所记载的电容器,其中负金属端子的构成包括一个覆盖单元的负端的端盖。
17.如权利要求16所记载的电容器,其构成还包括一个正金属端子,此正金属端子的构成包括一个覆盖单元的正端的端盖。
18.如权利要求17所记载的电容器,其中通到负金属端子的连接的构成包括导电金属填充粘合剂,并且通到正金属端子的连接的构成包括一个焊道。
19.如权利要求1所记载的电容器,其中保护镀敷覆盖负金属端子的整个区域并将由最终器件中的保护保形壳体密封。
20.如权利要求20所记载的电容器,其中保护镀敷覆盖正金属端子的整个区域并而将由最终器件中的保护保形壳体密封。
21.如权利要求1所记载的电容器,其中焊剂镀敷是镀敷在成品电容器的保护保形壳体的外部的负金属端子的表面上。
22.如权利要求21所记载的电容器,其中焊剂镀覆是锡或锡铅混合物。
23.如权利要求14所记载的电容器,其中焊剂镀敷是镀敷在成品电容器的保护保形壳体的外部的正金属端子的表面上。
24.如权利要求1所记载的电容器,其中负金属端子是藉助银填充导电粘合剂,金填充导电粘合剂或镍填充导电粘合剂接合于金属粉末涂料层。
25.一种阀用金属电容器,包括至少一种一个阳极化单元一该阳极化单元具有一个在其上形成的电介质层、一个在此电介质层上形成的导电层、一个在此导电层上形成的石墨碳层、一个在此石墨碳层上形成的金属粉末填充涂料层、以及一个连接到此涂料层的负金属端子,其中至少下列中的两个:1)由石墨碳形成石墨碳层,该石墨碳在至少为150℃的温度下是稳定的一种粘合剂或在暴露于回流温度时分解成为导电类物质的一种粘合剂中的至少73%的石墨碳;2)金属粉末填充涂料层的电阻率小于约0.0005Ω·cm并包括在至少为200℃的温度下是稳定的一种粘合剂中的金属粉末;3)负金属端子的电导率至少为纯铜的电导率的90%,其中端子的表面上有选择地镀敷有保护覆层以保护负金属端子不受氧化,且其中该保护覆层在至少200℃的温度下是热稳定的。
26.一种阀用金属电容器,包括至少一个阳极化单元-该阳极化单元具有一个在其上形成的电介质层、一个在此电介质层上形成的导电层、一个在此导电层上形成的石墨碳层、一个在此石墨碳层上形成的金属粉末填充涂料层、以及一个连接到此涂料层的负金属端子,其中1)由石墨碳形成石墨碳层,该石墨碳具有在至少为150℃的温度下是稳定的一种粘合剂或在暴露于回流温度时分解成为导电类物质的一种粘合剂中的至少73%的石墨碳;2)金属粉末填充涂料层的电阻率小于约0.0005Ω·cm并且包括在至少为200℃的温度下是稳定的一种合粘剂中的金属粉末;3)负金属端子的电导率至少为纯铜的电导率的90%,其中端子的表面上有选择地镀敷有保护覆层以保护负金属端子不受氧化,并且其中保护覆层在至少200℃的温度下是热稳定的。
27.一种多单元电容器,其构成包括至少两个电容器单元,其中至少一个是如权利要求1所记载的单元。
28.如权利要求27所记载的多单元电容器,其构成还包括至少一个陶瓷电容器单元。
29.如权利要求1所记载的电容器,其构成包括一个以上的阳极单元,每个单元具有一组正和负金属端子,其中每组金属单元集合相接成为引线框。
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