CN1431358A - 同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法 - Google Patents

同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使重均相对分子量为100～500万的聚乙烯纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时得到改性的方法，属于UHMWPE纤维改性领域，其特征在于经丙酮洗涤处理后去除表面杂质的UHMWPE纤维浸泡在光敏剂和交联剂组成的有机溶液中，然后再将纤维进行紫外光辐照交联；所述的光敏剂为二苯甲酮及其衍生物，在浸泡液中浓度为0.3～1.5％(质量)；所述的交联剂为丙烯酸酯类的三官能团或双官能团试剂，在浸泡液中浓度为5～50％(质量)；所述的光敏剂和交联剂的溶剂为丙酮、二甲苯或正庚烷中的一种，浸泡时间为0.1～5小时，交联是在高纯氮气气氛下进行，紫外辐照强度为0.05～1.5J/cm2。

Description

同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE，重均相对分子量为100～500万)纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性的方法，属于UHMWPE纤维改性领域。
背景技术
UHMWPE纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能(见表1)，此外，它还具有耐化学性和耐侯性、高能量吸收性、耐低温和电绝缘等多种优异性能，被广泛的应用在军事、航天航海工程和高性能、轻质复合材料及运动器械等领域。但UHMWPE纤维自身固有结构使其存在许多不足之处，如纤维耐热性差，限制了纤维的使用温度；应力作用下容易产生蠕变，限制了纤维在高强绳索领域的应用；纤维表面粘结性能较差，限制了纤维在复合材料领域中的应用等。
                  表1 UHMWPE纤维与其它高性能纤维的性能比较
                  UHMWPE纤维              芳纶纤维       碳纤维
性能                                                                    玻纤      高强尼龙
                  I      II      III      I      II     I     II
密度(g/cm3)      0.97   0.97     0.97    1.44   1.44   1.81  1.81      2.50      1.14
强度(cN/dtex)     27.8   33.0     40.2    19.2   19.2   17.6  12.3      18.4      7.9
模量(cN/dtex)     918    1021     1412    611    861    1323  1764      360       754
伸长率(％)        3.5    3.7      3.7     3.6    2.5    1.2   0.6       5.4       5.4
比强度(105m)     2.87   3.40     4.14    1.33   1.33   0.97  0.68      0.74      0.69
比模量(105m)     95     105      146     42     60     73    97        14        66
提高UHMWPE纤维与树脂基体间的界面粘接强度，可以通过化学试剂浸蚀、等离子体处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行改性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，但此类方法却不能改善纤维的耐热性和抗蠕变性能。
CN1035308A公开了一种提高UHMWPE纤维表面粘结性能的方法，它是将UHMWPE纤维表面进行等离子体处理，此方法可有效提高纤维对常用基料的润湿性和表面粘结强度，但对纤维的热性能和蠕变性能没有影响。
USP5578374和USP5958582公开了一种采用再次拉伸提高UHMWPE纤维耐热性和抗蠕变性能的方法，在135～160℃下对UHMWPE成品纤维进行多次拉伸或先对纤维进行热处理再进行多次拉伸，可有效提高UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性。但此法不能同时改善UHMWPE纤维的表面粘结性能，并且采用二次或三次拉伸时，拉伸温度较高，拉伸速度很低，从而导致纤维成本大幅度提高。
USP4870136公开了一种提高UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性能的方法。此法先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段由热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应，将纺得纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得纤维平衡熔点大大提高，并且纤维抗蠕变性和表面粘结性能也得到改善。但此法由于在UHMWPE纺丝原液内加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而使纤维拉伸倍数较低，最后所得纤维的力学性能较差。
将交联结构引入UHMWPE纤维，起到固定大分子链的作用，可同时改善纤维的耐热性和抗蠕变性能。
P.G.Klein在“The effect of electron irradiation on the structure andmechanical property of high drawn polyethylene fibers”(Journal of polymerscience，1987，25：1359-1379)中提出采用过γ-或电子束对纤维进行高能辐射而引发交联，可有效提高纤维的耐热性和抗蠕变性能，但除交联反应外，高能射线还会导致纤维主链断裂，并随辐照剂量的增加而急剧加速，使纤维的力学性能大大降低。
J.P.Penning等在“Influence of chemical crosslinking on the creep behaviorof ultra-high molecular weight polyethylene fibers”(Colloid Polym.Sci.，272：664-676)中将UHMWPE纤维在过氧化二异丙苯的有机溶液中浸泡120～135小时，然后进行紫外辐照交联0～150小时，可在不影响纤维优良力学性能的前提下大大提高纤维的抗蠕变性能，但此方法浸泡及紫外辐照时间均太长，无工业化可能性。
Bengt Ranby等人在“Photocrosslinking of polyethylene for production ofthin wall insulated wire”(Polym.Eng.Sci.，1995，35(12)：1005-1014)和“Photocross-linking of low-density polyethylene”(J.Appl.Polym.Sci.，1993，48：701-709)中对熔融状态的聚乙烯树脂进行紫外辐照交联，可大大提高聚乙烯制品的耐热性和抗蠕变性能。然而此方法不能用于UHMWPE纤维的改性。并且许多文献报道的用于UHMWPE纤维的紫外辐照交联改性，光敏剂和交联剂的加入主要是在UHMWPE的溶解阶段，对UHMWPE纤维的紫外辐照是在拉伸过程中或拉伸结束后进行的。但光敏剂和交联剂的存在会大大影响UHMWPE冻胶纤维的拉伸性能，从而不能得到高强高模的UHMWPE纤维。
综上所述，按现有的技术可以对纤维进行各种处理以提高其耐热性、抗蠕变性和表面粘结性，但所有的技术均不能使纤维的上述三种性能同时有改善，而往往是在改善其中一种性能的同时损失另一种性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对UHMWPE纤维进行特殊方式的紫外辐照交联以提高纤维的耐热性、抗蠕变性和表面粘结性而不影响纤维优良的力学性能的方法。
本方法主要是针对成品UHMWPE的紫外辐照交联改性，通过浸泡的方式将光敏剂和交联剂引入成品UHMWPE纤维，然后在进行紫外辐照交联，控制适当条件，可以在基本不影响UHMWPE纤维优良的力学性能的基础上，改善纤维的耐热性、抗蠕变性能及与树脂基体间的粘接性能。
本发明提供的UHMWPE(重均相对分子量大于100万)成品纤维的辐照交联工艺的特征在于：经丙酮洗涤处理后去除表面杂质的UHMWPE纤维在一定浓度光敏剂和交联剂的有机溶液中浸泡一定时间，然后再将纤维进行紫外光辐照交联；所述的光敏剂为二苯甲酮及其衍生物，在浸泡液中浓度为0.3～1.5％(质量)，最好为0.5～1.0％；所述的交联剂为丙烯酸酯类的三官能团或双官能团，在浸泡液中浓度为5～50％(质量)，最好为10～30％；所述的光敏剂和交联剂的溶剂最好是对UHMWPE纤维有一定溶胀能力的溶剂，如丙酮、二甲苯、正庚烷中一种，最好为丙酮；所述的UHMWPE纤维在光敏剂和交联剂的溶液中浸泡时间为0.1～5小时，最好为0.3～1小时；所述的UHMWPE纤维的紫外辐照交联是在高纯氮气气氛中进行的，最好在完全无氧状态下进行；所述的对UHMWPE纤维的平均紫外辐照强度为0.05～1.5J·cm-2，最好为0.1～1.0J·cm-2。
本发明的优点是进行紫外光辐照交联改性，不是在拉伸过程中或拉伸过程结束后，而是在纤维浸泡在由交联剂和光敏剂组成的溶液一定时间后进行的，所以对纤维本身物性非但无影响，相反使其耐热性、抗蠕变性、表面粘结性均有不同程度的同时改性(详见表1-4)。
具体实施方式
实施例1
将UHMWPE纤维在丙酮中洗涤多次以除去纤维表面的杂质，然后将纤维在含二苯甲酮及其衍生物为0.6wt％、含三羟基丙烷三丙烯酸酯20wt％的丙酮溶液中浸泡0.5小时。将浸泡好的纤维放入紫外光交联反应器中，在高纯氮气气氛下进行紫外辐照交联反应(紫外光源与纤维间隔一层玻璃以防止交联反应器内温度的提高)，平均辐照强度为0.26J·cm-2。
实施例2
UHMWPE的平均紫外辐照强度为0.8J·cm-2，紫外辐照是在无氧状态下进行辐照交联反应。其余同实例1。
交联前后UHMWPE纤维的力学性能、耐热性、抗蠕变性和表面粘结性能见表1～4。
              表1  交联前后UHMWPE纤维的力学性能*1
样品 断裂强度(cN/dtex)  扬氏模量(cN/dtex)  断裂伸长(％)
未交联纤维 23.7  1020  3.82
实例1纤维 23.85  1032  3.54
实例2纤维 22.73  1015  3.52
*1：纤维的力学性能采用AGS-500ND型强力测试仪测定，夹距为200mm，拉伸速度为250mm/min，求得纤维的断裂强力和断裂伸长，并由S-S曲线起始直线部分的斜率求得纤维的扬氏模量。
            表2交联前后UHMWPE纤维的热机械性能*2
  样品   急剧收缩温度(℃)   熔断温度(℃)   最大收缩(％)
  未交联纤维     137.5     175.5     83.5
  实例1纤维     140.3     180.3     75.2
  实例2纤维     144.5     184     69.8
                表3  交联前后UHMWPE纤维的热激蠕变(％)*2
  样品   80℃   100℃   120℃   130℃   140℃   145℃
  未交联纤维   0.65   0.84   1.06   2.04   3.83   8.35
  实例1纤维   0.28   0.59   0.75   1.28   2.31   4.93
  实例2纤维   0.21   0.48   0.62   1.04   1.98   4.06
*2：高温状态下的纤维热机械性能及其热激蠕变性能由ZDFd-100型纤维热机械性能测试仪进行测试。加热速率为10℃/min，热收缩测试所加张力为0.05cN/dtex，热激蠕变测试所加张力为5.57cN/dtex。
          表4  交联前后UHMWPE纤维的表面粘接性能*3
  样品  未交联纤维  实例1纤维  实例2纤维
  最大拔出强度(Mpa)     0.57     0.89     0.97
*3：为测纤维的表面粘结性能，将环氧树脂(牌号E-51)100份和固化剂(牌号593)26份置于3mm高的圆盘内，让待测纤维垂直悬挂穿过圆盘中心并在室温下固化8小时。固化后在强力仪上进行单纤维拔出试验，拉伸速度为1mm/min。
以最大拔出力来表示纤维与环氧树脂的粘结性能。最大拔出强度可定义为：
最大拔出强度＝最大拔出力/界面积＝最大拔出力/πNDL
N-纤维根数；D-纤维直径；L-环氧树脂厚度(浸埋长度)。

Claims (12)

1.一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，包括紫外光辐照交联，其特征在于：经丙酮洗涤处理后去除表面杂质的UHMWPE纤维，浸泡在光敏剂和交联剂组成的有机溶液中；然后再将纤维进行紫外光辐照交联。
2.按权利要求1所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的光敏剂为二苯甲酮及其衍生物，在浸泡液中浓度为0.3～1.5％(质量)。
3.按权利要求1或2所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述浸泡液中光敏剂浓度为0.5～1.0％(质量)。
4.按权利要求1所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的交联剂为丙烯酸酯类的三官能团或双官能团，在浸泡液中浓度为5～50％(质量)。
5.按权利要求1或4所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述浸泡液中交联剂浓度为10～30％(质量)。
6.按权利要求1所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的由光敏剂和交联剂组成的溶液的溶剂为丙酮、二甲苯或正庚烷中的一种。
7.按权利要求1或6所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的由光敏剂和交联剂组成的溶液的溶剂为丙酮。
8.按权利要求1所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：UHMWPE纤维在光敏剂和交联剂组成的溶液种浸泡时间为0.1～5小时。
9.按权利要求8所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：UHMWPE纤维在光敏剂和交联剂组成的溶液中浸泡的时间为0.3～1小时。
10.按权利要求1所述的纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的UHMWPE纤维的紫外辐照交联是在高纯氮气气氛下进行的。
11.按权利要求1所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的紫外辐照强度为0.05～1.5J·cm-2。
12.按权利要求10所述的一种使UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性同时改性的方法，其特征在于：所述的紫外辐照强度为0.1～1.0J·cm-2。
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