CN1431252A - 一种多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属锂离子电池的电解质材料及其制备方法，特别是涉及一种多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜及其制备方法。该聚合物电解质薄膜是由聚乙二醇－聚氨酯预聚体通过无皂乳液聚合而得的聚氨酯/丙烯酸酯聚合物膜吸附定量的1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液而制得。该制备方法简单，无有机溶剂挥发，所制备的薄膜具有一定的机械强度，其室温电导率可高达1.1×10－3s/cm。
Description
技术领域：本发明属锂离子电池的电解质材料及其制备方法，特别是涉及一种多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜及其制备方法。
背景技术：由于具有大量潜在和实际的应用，特别是在锂离子电池中的应用，近几十年来聚合物电解质被广泛研究。但电导率过低一直是限制聚合物电解质应用的主要因素。
为了提高聚合物电解质的离子电导率，人们采取了多种方法。多孔电解质是目前唯一商业化应用的电解质材料。目前，制备多孔聚合物电解质膜的主要方法是汽相沉析法和液相沉析法，其基体主要是含氟聚合物体系。
Tarascon[J.M.Tarascon，etal.，Solid State Ioincs，1996，86-88：49～54]研究了由VDF-HFP共聚物与EC/PC系电解质溶液(1M LiPF6)组成的凝胶电解质，发现其离子传导性随着凝胶中电解质溶液含量的增加而提高。当电解质溶液含量为60％时，凝胶电解质的离子传导性达到10-3s/cm。
贝尔通迅公司[宫木义行.プラスチックス，1997，28(7)：48]将VDF-HFP共聚树脂Kynar2751(或Kynar2801)、增塑剂DBP、硅微粉和溶剂丙酮混合(P(VDF-HFP)/DBP为50/50)，加热，使VDF-HFP溶解。然后在玻璃板上流延，干燥，得到强韧而又柔软的薄膜。再用二乙基醚抽提，完全除去薄膜中的DBP，制得多孔质隔膜材料。接着，将正极、隔膜、负极依次叠合，在加热条件下施压，使层间粘合，浸渍在由LiPF6和碳酸酯类溶剂组成的电解质溶液中，由此活性化制得锂离子二次电池。
但上述制备多孔聚合物电解质的方法都需要应用小分子溶剂，在制膜的过程中，这些小分子溶剂被蒸发出来导致膜中生成大量的孔。但溶剂的挥发会造成环境污染并增加成本。
发明内容：本发明的目的是为了克服上述已有技术的缺陷和不足，提供一种新型多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜及其制备方法。
本发明提供的多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合电解质薄膜其组成及配比为：聚乙二醇-聚氨酯预聚体10-50wt％，偶氮二异丁腈0.1-1wt％，丙酮1-5wt％，水10-50wt％，1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液20-60wt％。
4.本发明提供的多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜其制备方法为：以AIBN为引发剂，水为乳化剂，聚乙二醇-聚氨酯预聚体为单体，氮气保护下于50-70℃通过无皂乳液聚合7-9小时，然后使用简便的、可以控制膜厚度的多层玻璃板模具一次成型制得多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物薄膜，将制得的多孔聚氨酯/丙烯酸酯聚合物薄膜吸附20-60wt％的1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液而得多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜。
聚乙二醇-聚氨酯预聚体其制备方法为：将40-60wt％的聚异丙二醇与10-25wt％的甲苯二异氰酸酯于四颈烧瓶中混合均匀，滴加0.1-0.2wt％的催化剂二丁基锡二月桂酸酯，于45-55℃反应3h，然后升温到70-80℃，反应1h，再降温至40-50℃，加入5-10wt％甲基丙烯酸-β羟乙酯，保持反应温度45-55℃，反应3h，升温至60-70℃，继续反应2h，然后再降温至45-55℃，加入20-40wt％聚乙二醇及0.1-0.2wt％的催化剂二丁基锡二月桂酸酯，升温至60-70℃反应4小时，降温后出料，倒入大培养皿中，两天内用完，以免预聚体发生自聚。
上述多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜是采用乳液聚合的方法制备的，制备过程中无有机溶剂挥发，不会造成环境污染，同时降低了成本，由于聚氨酯具有优异的力学性能，使得所制备的聚合物电解质亦具有良好的力学性能。且由于多孔结构对离子传输的促进作用，使得所制备的电解质具有良好的导电性能，如图1、2所示，所制得的聚合物膜明显为多孔结构，制备的聚合物电解质薄膜其室温离子电导率可高达1.1×10-3s/cm。
附图说明：图1为多孔聚氨酯/丙烯酸酯聚合物膜扫描电子显微图(SEM)图2为多孔聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质电导率的温度依赖性
具体实施方式：实例1：
称取80g聚异丙二醇与28.6g甲苯二异氰酸酯于四颈烧瓶(250ml)中，混合均匀，滴加2D催化剂二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应3h，然后升温到75℃，反应1h；降温至45℃，向反应器中滴加10.4g甲基丙烯酸-β羟乙酯，保持反应温度50℃，反应3h，升温至65℃，反应2h；降温至50℃，加入聚乙二醇48g及2D催化剂二丁基锡二月桂酸酯，65℃反应4小时。降温后出料，得预聚体。
取预聚体10g于烧瓶中，称0.1g(1％)偶氮二异丁腈溶于1g丙酮中，加入搅拌均匀，然后加入15g水，搅拌充分均匀(15-30分钟)。倒入铝管中，中等速度通氮气10分钟。加塞60℃聚合8小时，真空箱中干燥3天，切片。吸附45wt％的1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液，所得多孔聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质，其室温离子电导率为4.1×10-4s/cm。实例2：
按例1制备预聚体，取预聚体10g于烧瓶中，称0.1g(1％)偶氮二异丁腈溶于1g丙酮中，加入搅拌均匀，然后加入15g水，搅拌充分均匀(15-30分钟)。倒入铝管中，中等速度通氮气10分钟，加塞60℃聚合8小时，真空箱中干燥3天，切片。吸附60wt％的1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液，所得多孔聚合物电解质其室温离子电导率为9.8×10-4s/cm。实例3：
按例1制备预聚体，取预聚体10g于烧瓶中，称0.1g(1％)偶氮二异丁腈溶于1g丙酮中，加入搅拌均匀，然后加入20g水，搅拌充分均匀。倒入铝管中，中等速度通氮气10分钟，加塞60℃聚合8小时，真空箱中干燥3天，切片。吸附60wt％的1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液，所得多孔聚合物电解质其电导率为1.1×10-3s/cm。
Claims (3)
1.一种多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜，特征在于其组成及配比为：聚乙二醇-聚氨酯预聚体10-50wt％，偶氮二异丁腈0.1-1wt％，丙酮1-5wt％，水10-50wt％，1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液20-60wt％。
2.按照权利要求1所述的一种多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜，其特征在于所说的聚乙二醇-聚氨酯预聚体是通过如下方法制得：将40-60wt％的聚异丙二醇与10-25wt％的甲苯二异氰酸酯于四颈烧瓶中混合均匀，滴加0.1-0.2wt％的催化剂二丁基锡二月桂酸酯，于45-55℃反应3h，然后升温到70-80℃，反应1h，再降温至40-50℃，加入5-10wt％甲基丙烯酸-β羟乙酯，保持反应温度45-55℃，反应3h，升温至60-70℃，继续反应2h，然后再降温至45-55℃，加入20-40wt％聚乙二醇及0.1-0.2wt％的催化剂二丁基锡二月桂酸酯，升温至60-70℃反应4小时，降温后出料，得预聚体。
3.一种多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：以偶氮二异丁腈为引发剂，水为乳化剂，聚乙二醇-聚氨酯预聚体为单体，氮气保护下于50-70℃通过无皂乳液聚合7-9小时，然后使用简便的、可以控制膜厚度的多层玻璃板模具一次成型制得多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物薄膜，将制得的多孔聚氨酯/丙烯酸酯聚合物薄膜吸附20-60wt％的1M高氯酸锂的碳酸丙酯溶液而得多孔型聚氨酯/丙烯酸酯聚合物电解质薄膜。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101735389B (zh) * | 2009-12-17 | 2012-02-08 | 华东理工大学 | 一种制备无皂亲水性聚合物多孔材料的乳液模板法 |
| CN103107018A (zh) * | 2011-11-15 | 2013-05-15 | 现代自动车株式会社 | 包含多孔薄膜的固体电解质的制备方法和使用其的染料敏化太阳能电池 |
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2003
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| US9484157B2 (en) | 2011-11-15 | 2016-11-01 | Hyundai Motor Company | Method for preparing solid electrolyte comprising porous thin film and dye-sensitized solar cell using the same |
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